EP0111285B1 - Reinigungsverfahren - Google Patents
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- EP0111285B1 EP0111285B1 EP83112200A EP83112200A EP0111285B1 EP 0111285 B1 EP0111285 B1 EP 0111285B1 EP 83112200 A EP83112200 A EP 83112200A EP 83112200 A EP83112200 A EP 83112200A EP 0111285 B1 EP0111285 B1 EP 0111285B1
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/02—Inorganic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
Definitions
- the invention relates to a process for cleaning rigid surfaces with builder-containing alkaline solutions, which are obtained by combining a strongly alkaline and an acidic or neutral active ingredient concentrate and using dispersions of silica.
- alkaline cleaning agents which contain caustic soda, orthophosphates, condensed phosphates, silicates, complexing agents, wetting agents and inhibitors for cleaning rigid material, such as workpieces made of metal or glass.
- the bath concentration of the cleaning agent depending on the application and degree of soiling can be between 0.1 and 20% by weight.
- the prerequisite for the effectiveness of the cleaning solution is compliance with the optimal concentration. This can be determined by titration or a conductivity measurement. The conductivity measurement for determining the concentration can be carried out in conjunction with an automatic concentration supplement.
- US-A-3408300 describes solid, alkaline, water-soluble cleaning agents which are stable in storage and do not foam in aqueous solutions. These agents consist essentially of 40 to 95% by weight of alkali and a sufficient amount of a foam-suppressing compound, selected from the group of ethylene oxide and propylene oxide adducts or their mixtures, which have a cloud point of 10 to 60 ° C in a 1 % aqueous solution. Finely divided silica serves as a carrier for the foam-suppressing compound to ensure its storage stability.
- such agents may contain primary alkali metal phosphates and alkali metal bisulfates as well as orthophosphates and polyphosphates, soda, potash, gluconates and wetting agents.
- alkaline liquid detergents which have been obtained and supplemented by combining a strongly alkaline and an acidic or neutral active substance concentrate.
- silicate-containing cleaners it was not possible to produce silicate-containing cleaners in this way.
- Products with a high active substance content require a very high concentration of hydrotropic substances and / or potash salts with a low active substance content.
- the new process for cleaning rigid surfaces with builder-containing alkaline solutions which are obtained by combining a strongly alkaline and an acidic or neutral active substance concentrate, the alkaline active substance concentrate being used in excess to achieve an alkaline milieu, is characterized in that as acidic or neutral active ingredient a dispersion of silica is used.
- concentration of the silica in the dispersion is expediently in the range from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight.
- the silica dispersion can be prepared from pyrogenic and / or precipitated silica by customary methods.
- silica dispersions of higher concentration it is expedient to add stabilizers, such as vegetable gum, polyvinylpyrrolidone or polyacrylic acid, even in small amounts, preferably below 5%.
- stabilizers such as vegetable gum, polyvinylpyrrolidone or polyacrylic acid
- preservatives can be added to neutral silica dispersions.
- the silica dispersion In order to achieve a good cleaning effect, it is advisable for the silica dispersion to contain further constituents.
- phosphoric acid and alkali polyphosphates neutralized to pH 6 to 9 are suitable for this.
- the addition of these compounds can be up to 40%, based on the silica dispersion.
- the phosphoric acid can be partially, that is up to 50%, replaced by sulfuric acid.
- Additions of anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants are also suitable for these purposes.
- Compounds such as alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, adducts of ethylene and / or propylene oxide with fatty alcohols, fatty amines and alkylphenols and surface-active ethylene oxide / propylene oxide block polymers are particularly suitable.
- the chain lengths of the alkyl radicals are in the range from C 12 to C 20 in the case of the compounds mentioned and in the range from C 6 to e '8 in the case of the alkylphenols.
- Compounds such as alkyldimethylammonium betaines (alkyl radical 12 to 18 carbon atoms) are also suitable as amphoteric surfactants.
- the amounts of wetting agents are expediently in the range from 0.5 to 10%.
- the silica dispersion can also form complexing agents, in particular in the form of the acids, such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid and / or citric acid, preferably phosphonic acid or phosphonocarboxylic acid, such as hydroxyethane-1,1-diphos phonic acid, aminotrimethylene phosphonic acid and 2-phosphono-1,2,4-butane tricarboxylic acid.
- acids such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid and / or citric acid, preferably phosphonic acid or phosphonocarboxylic acid, such as hydroxyethane-1,1-diphos phonic acid, aminotrimethylene phosphonic acid and 2-phosphono-1,2,4-butane tricarboxylic acid.
- the complexing agents mentioned can also be added to the alkaline component.
- the latter consists essentially of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
- constituents which are incompatible with the substances of the silica dispersion such as, for example, lignin sulfonates, are also suitable.
- the term “excess” is to be understood as meaning such a large amount of sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution that is sufficient to give the active substance concentrate a pH of above 11, preferably above 12, after the combination.
- the above-mentioned procedure has the advantage that highly concentrated active ingredient components can be produced without an unnecessary concentration of hydrotropic substances and / or potassium salts being necessary.
- the dispersions can be prepared by adding the silica, into which an acidic or neutral solution, if appropriate with a stabilizer and wetting agents, is added, with stirring.
- a cleaning solution with different alkalinity can also be prepared, depending on the contamination of the material to be treated, depending on whether a higher or a smaller part of the alkaline component is used. Since the reaction of the cleaning solution is always alkaline, the concentration of the solution can be determined via the conductivity of the hydroxyl ions. The further active ingredient components are then added in an analogous ratio to the alkaline component. This ensures problem-free continuous dosing of the detergent concentrates. To make the concentrates more visible, they can also be colored with indicators. The process is also carried out at the usual temperatures for cleaning and degreasing systems in the range from 20 to 100 ° C., preferably from 50 to 80 ° C.
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Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung starrer Oberflächen mit builderhaltigen alkalischen Lösungen, die man durch Zusammenführung eines stark alkalischen und eines sauren oder neutralen Wirkstoffkonzentrates erhält und wobei Dispersionen von Kieselsäure verwendet werden.
- Es ist bekannt, zum Reinigen von starrem Material, wie Werkstücken aus Metall oder Glas, alkalische Reinigungsmittel zu verwenden, die Ätznatron, Orthophosphate, kondensierte Phosphate, Silikate, Komplexbildner, Netzmittel und Inhibitoren enthalten.
- Im allgemeinen werden diese Produkte als pulvrige Gemische in den Handel gebracht und in dieser Form dem Reinigungsbad diskontinuierlich zugeführt, wobei die Badkonzentration des Reinigungsmittels je nach Anwendungszweck und Verschmutzungsgrad zwischen 0,1 und 20 Gew.-% liegen kann. Voraussetzung für die Wirksamkeit der Reinigungslösung ist die Einhaltung der optimalen Konzentration. Diese kann durch Titration oder über eine Leitfähigkeitsmessung festgestellt werden. Die Leitfähigkeitsmessung zur Konzentrationsbestimmung kann in Verbindung mit einer automatischen Konzentrationsergänzung durchgeführt werden.
- Ein Nachteil der Arbeitsweise mit pulverförmigen Produkten, insbesondere wenn diese hygroskopische Salze enthalten, ist die Sicherstellung einer kontinuierlichen störungsfreien Zudosierung. Weiterhin sind gerade besonders wirksame nichtionische Tenside empfindlich gegenüber festem Ätznatron. Sie verändern sich mit der Lagerzeit durch Oxidation zur Ethercarbonsäuren. Dadurch wird bei bestimmten Befettungen eine Verschlechterung der Wirksamkeit beobachtet und bei Spritzentfettungsmitteln eine störende Schaumbildung verursacht.
- In der US-A-3408300 werden feste, alkalische wasserlösliche Reinigungsmittel beschrieben, die lagerstabil sind und in wässrigen Lösungen nicht schäumen. Diese Mittel bestehen im wesentlichen aus 40 bis 95 Gew.-% Alkali sowie einer hinreichenden Menge einer schaumdrückenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Ethylenoxid- und Propylenoxid-Addukte bzw. deren Mischungen, die einen Trübungspunkt von 10 bis 60°C in einer 1%igen wässrigen Lösung aufweisen. Hierbei dient feinverteilte Kieselsäure als Träger für die schaumdrückende Verbindung, um deren Lagerstabilität zu gewährleisten. Zusätzlich können solche Mittel primäre Alkalimetallphosphate und Alkalimetallbisulfate sowie ferner Ortho- und Polyphosphate, Soda, Pottasche, Gluconate und Netzmittel enthalten.
- Es ist weiterhin bekannt, alkalisch reagierende flüssige Reinigungsmittel einzusetzen, die durch Zusammenführung eines stark alkalischen und eines sauren oder neutralen Wirkstoffkonzentrates erhalten und ergänzt wurden. Es war jedoch auf diesem Weg nicht möglich, silikathaltige Reiniger herzustellen.
- Produkte mit hohem Wirkstoffgehalt benötigen eine sehr hohe Konzentration an hydrotropen Substanzen und/oder an Kalisalzen mit geringem Aktivsubstanzgehalt.
- Es wurde nun gefunden, dass man die bisherigen Mängel weitgehend vermeiden kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient.
- Das neue Verfahren zur Reinigung starrer Oberflächen mit builderhaltigen alkalischen Lösungen, die durch Zusammenführen eines stark alkalischen und eines sauren oder neutralen Wirkstoffkonzentrates, wobei das alkalische Wirkstoffkonzentrat zur Erzielung eines alkalischen Milieus im Überschuss eingesetzt wird, erhalten werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass als saures oder neutrales Wirkstoffkonzentrat eine Dispersion von Kieselsäure verwendet wird. Die Konzentration der Kieselsäure in der Dispersion liegt zweckmässigerweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 30 Gew.-%.
- Die Kieselsäuredispersion kann aus pyrogener und/oder gefällter Kieselsäure nach üblichen Methoden hergestellt werden.
- Bei der Verwendung von Kieselsäuredispersionen höherer Konzentration ist es zweckmässig, noch in kleinen Mengen, vorzugsweise unter 5%, Stabilisatoren, wie Pflanzengummi, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylsäure, hinzuzufügen. Zur Vermeidung von bakteriellem Befall können neutralen Kieselsäuredispersionen Konservierungsmittel zugesetzt werden.
- Um eine gute Reinigungswirkung zu erzielen, ist es zweckmässig, dass die Kieselsäuredispersion noch weitere Bestandteile enthält. Insbesondre kommen hierfür Phosphorsäure sowie auf den pH-Wert 6 bis 9 neutralisierte Alkalipolyphosphate in Betracht. Der Zusatz dieser Verbindungen kann bis zu 40%, bezogen auf die Kieselsäuredispersion, betragen. Die Phosphorsäure kann dabei teilweise, das heisst bis zu 50%, durch Schwefelsäure ersetzt sein.
- Ebenfalls sind für diese Zwecke Zusätze an anionischen, nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden geeignet. Im einzelnen kommen Verbindungen, wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettamine und Alkylphenole sowie oberflächenaktive Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymerisate, in Betracht. Die Kettenlängen der Alkylreste liegen bei den genannten Verbindungen im Bereich von C12 bis C20 und im Falle der Alkylphenole im Bereich von C6 bis e'8. Weiterhin kommen als amphotere Tenside Verbindungen wie Alkyldimethylammoniumbetaine (Alkylrest 12 bis 18 Kohlenstoffatome) in Betracht. Die Mengen an Netzmitteln liegen zweckmässig im Bereich von 0,5 bis 10%.
- Schliesslich kann die Kieselsäuredispersion noch Komplexbildner, insbesondere in Form der Säuren, wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Gluconsäure und/oder Zitronensäure, vorzugsweise Phosphonsäure oder Phosphonocarbonsäure, wie Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, enthalten.
- Die genannten Komplexbildner können jedoch gewünschtenfalls auch der alkalischen Komponente hinzugefügt werden. Letztere besteht im wesentlichen aus Natronlauge beziehungsweise Kalilauge. Daneben kommen jedoch auch insbesondere solche Bestandteile in Betracht, die mit den Substanzen der Kieselsäuredispersion nicht verträglich sind, wie beispielsweise Ligninsulfonate.
- Unter dem Begriff «Überschuss» soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine so grosse Menge an Natronlauge oder Kalilauge verstanden werden, die ausreichend ist, um dem Wirkstoffkonzentrat nach der Zusammengabe einen pH-Wert von oberhalb 11, vorzugsweise oberhalb 12, zu geben.
- Die oben angegebene Arbeitsweise hat den Vorteil, dass hoch konzentrierte Wirkstoffkomponenten hergestellt werden können, ohne dass eine unnötige Konzentration an hydrotropen Substanzen und/oder an Kalisalzen erforderlich werden.
- Die Herstellung der Dispersionen kann dadurch erfolgen, dass man die Kieselsäure, in die gegebenenfalls mit einem Stabilisator und Netzmitteln versetzte saure oder neutrale Lösung, unter Rühren einträgt.
- Bei der Herstellung von Reinigungsmittellösungen mit Hilfe von 2 Wirkstoffkomponenten kann im übrigen, je nach der vorliegenden Verschmutzung des zu behandelnden Materials, eine Reinigungslösung mit unterschiedlicher Alkalität hergestellt werden, je nach dem, ob ein hoher oder ein kleinerer Teil der alkalischen Komponente verwendet wird. Da die Reaktion der Reinigungslösung immer alkalisch ist, kann die Konzentration der Lösung über die Leitfähigkeit der Hydroxylionen bestimmt werden. Die Zugabe der weiteren Wirkstoffkomponenten erfolgt dann in einem analogen Verhältnis zur alkalischen Komponente. Damit ist eine problemlose kontinuierliche Dosierung der Reinigungsmittelkonzentrate gewährleistet. Zur besseren Sichtbarmachung der Konzentrate können diese noch mit Indikatoren eingefärbt werden. Das Verfahren wird im übrigen bei den üblichen Temperaturen für Reinigungs- und Entfettungsanlagen im Bereich von 20 bis 100 °C, vorzugsweise von 50 bis 80 °C, durchgeführt.
- Der Anmeldungsgegenstand wird noch durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.
- Soweit nichts anderes angegeben, handelt es sich bei den %-Angaben um Gew.-%.
- Zur Herstellung einer 50 g/I enthaltenden Entfettungslösung mit einem Si02/Na20-Verhältnis 0,5 benötigt man 58 g/I der folgenden Dispersion: 18% Si02 (Fällungskieselsäure)
- 2% Aminotrimethylenphosphonsäure (60%ig)
- 10% Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol
- 10% Orthophosphorsäure (75%ig)
- 60% Wasser
- Zur Herstellung einer 50 g/I enthaltenden Entfettungslösung mit einem Si02/Na20-Verhältnis 1 benötigt man 66 g/I der folgenden Dispersion:
- 20% pyrogene Kieselsäure
- 20% Orthophosphorsäure (75%ig)
- 54% Wasser
- 4% Anlagerungsprodukt von 12 Mol Ethylenoxid an Fettamin
- 2% Anlagerungsprodukt von 30 Mol Ethylenoxid und 60 Mol Propylenoxid an Ethylendiamin
- Zur Herstellung einer 40 g/I enthaltenden Entfettungslösung mit einem SiO2/Na20-Verhältnis 0,75 benötigt man 48 g/I der folgenden Dispersion:
- 20% Kieselsäure
- 20% Orthophosphorsäure (75%ig)
- 3% Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethoxylenoxid an Nonylphenol
- 3% Alkylbenzolsulfonsäure (Alkylrest 12 Kohlenstoffatome)
- 0,1% Pflanzengummi
- 53,9% Wasser
- Zur Herstellung einer 40 g/l enthaltenden Entfettungslösung mit einem Si02/Na20-Verhältnis 0,3 benötigt man 32 g/I der folgenden Dispersion:
- 22% Kieselsäure
- 6% Orthophosphorsäure (75%ig)
- 8% Netzmittel, amphoter (Alkyldimethylammoniumbetain, Alkylrest C12 bis C18)
- 64% Wasser
- Zur Herstellung einer 80 g/I enthaltenden Entfettungslösung mit einem Si02/Na20-Verhältnis 0,15 benötigt man 36 g/I folgender Dispersion:
- 24% pyrogene Kieselsäure
- 76% Wasser
- Zur Herstellung einer 60 g/I enthaltenden Entfettungslösung mit einem Si02/Na20-Verhältnis 0,8 benötigt man 69 g/I einer (auf pH-Wert 7 eingestellten) Dispersion:
- 24% Kieselsäure (Fällungskieselsäure)
- 3% Fettalkoholethersulfat
- 20% Natrium-triphosphat
- 52% Wasser
- 1% Konservierungsmittel (5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan)
- Zur Herstellung einer 50 g/I enthaltenden Entfettungslösung mit einem SiO2/Na20-Verhältnis 0,4 benötigt man 59 g/I folgender Dispersion:
- 18% Kieselsäure
- 4% Orthophosphorsäure (75%ig)
- 3% Anlagerungsprodukt von 14 Mol Ethylenoxid an C12- bis e'8-Fettalkohol
- 2% Polyvinylpyrrolidon
- 71% Wasser
- Zur Herstellung einer 100 g/I enthaltenden Entfettungslösung mit einem Si02/Na20-Verhältnis 0,2 benötigt man 73 g/I folgender Dispersion:
- 15% Kieselsäure
- 20% Gluconsäure (50%ig)
- 10% Schwefelsäure (98%ig)
- 3% Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an Cg- bis C13-Alkanol
- 52% Wasser
und 72 g/I 50%ige Natronlauge.
und 62 g/I 50%ige Natronlauge.
und 64 g/I 50%iger Natronlauge.
und 147 g/I 50%ige Natronlauge.
und 54 g/I 50%ige Natronlauge.
und 74 g/l 50%ige Natronlauge.
und 156 g/l 50%ige Natronlauge.
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