DE3504172A1 - Wirkstoffkonzentrate fuer alkalische zweikomponentenreiniger, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Wirkstoffkonzentrate fuer alkalische zweikomponentenreiniger, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
-
- C11D2111/14—
Description
Patentanmeldung 3504172 HENKEL KGaA
D7059 ZR-FE/Patente
Dr.Zt/KK
5. Febr. 1985
Die Erfindung betrifft Wirkstoffkonzentrate für alkalische Zweikomponenten-Reiniger, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung.
Zum Reinigen starrer Materialien, beispielsweise von Werkstücken aus Metall oder Glas werden alkalische
Reinigungsmittel verwendet, die Ätznatron, Orthophosphate, kondensierte Phosphate, Silikate, Komplexbildner,
Netzmittel und gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel und Konservierungsmittel enthalten.
Im allgemeinen werden diese Bestandteile enthaltende Produkte als pulvrige Gemische in den Handel
gebracht und dem Reinigungsbad in Pulverform diskontinuierlich zugeführt, wobei die Konzentration des
Reinigungsmittels im Bad je nach Anwendungszweck und
Verschmutzungsgrad zwischen 0,1 und 20 Gew.-% liegen kann.
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Patentanmeldung ~ # ~ 3504172 HENKEL KGaA
D7059 ZR-FE/Patente
Voraussetzung für die Wirksamkeit der Reinigungslösung ist die Einhaltung der optimalen Konzentration der
Reinigerbestandteile. Diese kann durch Titration oder über eine Leitfähigkeitsmessung festgestellt werden.
Die Leitfähigkeitsmessung zur Konzentrationsbestimmung kann in Verbindung mit einer automatischen Zudosierung
des Pulvergemischs zur Einstellung der gewünschten Reinigerkonzentration durchgeführt werden.
Ein Nachteil der Arbeitsweise mit pulverförmigen Produkten,
insbesondere wenn diese hygroskopische Salze enthalten, ist es, daß eine kontinuierliche, störungsfreie
Zudosierung nur schwer sichergestellt werden kann. Weiterhin sind gerade besonders wirksame nichtionische
Tenside empfindlich gegenüber festem Ätznatron. Bei längerer Lagerzeit werden sie zu Ethercarbonsäuren
oxidiert. Dadurch wird bei bestimmten Reinigungsvorgängen eine Verschlechterung der Wirksamkeit
und bei einem Spritzauftrag der Reinigungslösung eine störende Schaumbildung verursacht.
Neben pulverförmigen Reinigungsmitteln ist auch die Verwendung flüssiger alkalischer Reinigungsmittelkonzentrate
bekannt. Nach der DE-OS 14 67 605 lassen sich bei längerer Lagerung dieser Konzentrate auftretende
Verluste an Polymerphosphaten durch Hydrolyse sowie die schlechte Kompatibilität von darin enthaltenen
nichtionogenen Netz- und Antischaummitteln und Polymerphosphaten mit dem restlichen Reinigerkonzentrat
dadurch ausgleichen, daß man die Reiniger mit einem flüssigen, sauren, nichtionogene Netzmittel und/oder
Antischaummittel und wasserlösliche, mit den Härtebildnern des Wassers Komplexe bildende organische
Patentanmeldung ~ / - 3504172 HENKEL KGaA
ZR-FE/Patente
Säuren oder deren saure Salze enthaltenden Wirkstoffkonzentrat ergänzt. Diese sauer oder neutral reagierenden
Wirkstoffkonzentrate wurden dann durch Zugabe eines Überschusses Alkali zu alkalisch reagierenden
flüssigen Reinigern verarbeitet. Der Nachteil eines derartigen Vorgehens ist jedoch, daß silikathaltige
Reinigungsmittel auf diesem Wege nicht hergestellt werden konnten, da die verwendeten Tenside mit hohen
Builderkonzentrationen, d.h. großen Mengen an SiIikaten
in der Lösung, nicht verträglich sind.
Nach der DE-OS 32 46 080 wurden nun Reinigungskonzentrate aus zwei Komponenten hergestellt, von denen die
eine im wesentlichen aus Natronlauge besteht, die zweite die übrigen Reinigerbestandteile enthält. Die
letztere Lösung kann dabei auf saure oder neutrale pH-Werte eingestellt werden, wobei eine saure Einstellung
den Vorteil hat, daß alle ihre Komponenten, insbesondere die Tenside, besonders gut löslich sind. Die
offenbarten Zweikomponentenreiniger sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die saure bzw. neutrale
Komponente eine wässrige Dispersion von Kieselsäure ist, die aus pyrogener oder gefällter Kieselsäure hergestellt
wurde und gegebenenfalls weitere Bestandtei-Ie, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Polyphosphate,
Tenside, Stabilisatoren und/oder Konservierungsmittel enthalten kann.
Für die Herstellung der Kieselsäuredispersionen wurde eine aus Wasserglas durch Fällen mit Schwefelsäure,
Auswaschen und Trocknen erhaltene Kieselsäure verwendet. Das Verfahren, Kieselsäure durch Säurebehandlung
von Wasserglas auszufällen und den Niederschlag zu waschen und zu trocknen, ist jedoch sehr aufwendig und
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Patentanmeldung ~ X ~ 3504172 HENKEL KGaA
D 7 O 5 9 ZR-FE/Patente
gerade in großtechnischem Maßstab schwierig durchzuführen. Zudem ist die auf diesem Wege erhaltene Kieselsäure
bei der Anwendung in Zweikomponentenreinigern relativ schlecht löslich. Löslichkeitsnachteile ergeben
sich insbesondere dann, wenn das SiC^/Na-O-Verhältnis
im Reinigungsbad größer als 0,3 : 1 ist. Ein weiterer Nachteil der Verwendung gefällter und isolierter
Kieselsäure ist darin zu sehen, daß aufgrund der begrenzten Löslichkeit nichtionischer Tenside re-
•"•0 lativ saure Konzentrate hergestellt werden müssen, um
eine ausreichende Stabilisierung zu gewährleisten. Dies hat zur Folge, daß zur Neutralisation bzw. zur
Einstellung eines bevorzugt alkalischen pH-Wertes von Reinigerlösungen hohe Mengen an Alkalimetallhydroxid
-^ zugesetzt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß es keineswegs nötig ist, aus Wasserglas mit Hilfe von Säuren ausgefällte Kieselsäure
zu isolieren und zu trocknen. Vielmehr ließen sich hochwirksame flüssige Zweikomponentenreinigersysteme
mit Kieselsäuredispersionen erhalten, die in situ durch Fällen der Kieselsäure aus Natron- oder
Kaliwasserglas mit Säuren erhalten und mit Stabilisatoren, Tensiden und möglicherweise anderen Buildersub-
2^ stanzen versetzt wurden, überraschend ist, daß bei der
Neutralisation entstehende Salze die Stabilität der Suspensionen nicht beeinträchtigen. Zusätzlich ist es
möglich, stabile und lagerfähige Wirkstoffkonzentrate auch mit pH-Werten im alkalischen Bereich (bis pH 11)
herzustellen.
Die Erfindung betrifft daher Wirkstoffkonzentrate B für aus zwei Komponenten A und B bestehende alkalische
Reiniger, deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend Alkalimetallhydroxide enthaltende
/iff
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07059 ZR-FE/Patente
und im Überschuß eingesetzte basische wässrige Lösung und deren andere Komponente B eine Kieselsäure und als
weitere Zusätze anionische, nichtionogene oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, .Stabilisatoren und
gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner und/ oder Konservierungsmittel enthaltende
wässrige Dispersion ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als auf einem pH-Wert im Bereich von 1
bis 11 eingestellte Wirkstoffkomponente eine durch Behandlung von Alkalimetallsilikatlösungen mit Mineralsäuren
oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen in situ gewonnene und mit Tensiden und Stabilisatoren
sowie gegebenenfalls mit anderen Buildersubstanzen versetzte Kieselsäuredispersion gegebenenfalls
neben weiteren, in Reinigerkonzentraten üblichen Mitteln enthalten.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffkonzentraten B für aus zwei Komponenten
A und B bestehende alkalische Reiniger, deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend
Alkalimetallhydroxide enthaltende und im Überschuß eingesetzte basische wässrige Lösung und deren andere
Komponente B eine Kieselsäure und als weitere Zusätze anionische, nichtionogene oder amphotere Tenside,
Buildersubstanzen, Stabilisatoren und gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner und/oder
Konservierungsmittel enthaltende wässrige Dispersion ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalimetallsilikatlösungen
mit Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen behandelt und
die dadurch erhaltenen Kieselsäuredispersionen mit Tensiden und Stabilisatoren sowie gegebenenfalls mit
anderen Buildersubstanzen sowie weiteren, in Reinigerkonzentraten üblichen Mitteln versetzt.
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Patentanmeldung ~/>
~ ^ ^ ® ** ^ ? 2 HENKEL KGaA
07059 ZR-FE/Patente
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung derartiger Wirkstoffkonzentrate B in alkalischen Zweikomponentenreinigern
zum Reinigen starrer Materialien.
Für die Zwecke der Erfindung geeignet sind wässrige Alkalimetallsilikatlösungen, deren SiO2-/M_O-Verhältnis
(M = Alkalimetall) im Bereich von 2 bis 3,5 liegt. Dabei sind Natron- und Kaliwasserglaslösungen prinzipiell
gleichermaßen gut geeignet. Es werden jedoch bevorzugt wässrige Natronwasserglaslösungen verwendet,
da diese billiger und in größeren Mengen zugänglich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden unverdünnte technische Wasserglaslösungen eingesetzt. Dies hat sich allein schon deshalb als vorteilhaft
erwiesen, weil für die entstehenden Wirkstoffkonzentrate ein hoher Wirkstoffgehalt angestrebt
wird, der bei Einsatz verdünnter Lösungen weitere Verfahrensschritte zur Steigerung des Wirkstoffgehaltes,
wie z.B. Einengen der Dispersion durch Eindampfen oder Filtration, erforderlich machte. Diese Schritte werden
entbehrlich, wenn konzentrierte Lösungen eingesetzt werden.
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25
Die Herstellung der in situ gefällten Kieselsäure erfolgt durch Umsetzung der genannten Wasserglaslösungen
mit beliebigen Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen, z.B. HCl, SO2 und/oder COp.
Bei Einsatz saurer Gase wird die Fällung mit CO^ bevorzugt.
Bei Verwendung von Mineralsäuren haben sich Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie ein Gemisch beider
Säuren im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 bewährt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von
1 : 1. In der Praxis werden mit Vorteil konzentrierte
Patentanmeldung ' J ~ 3504172 HENKEL KGaA
D7059 - ZR-FE/Patente
Säuren eingesetzt, um einen hohen Wirkstoffgehalt in
den entstehenden Kieselsäuredispersionen zu erzielen.
Während der Fällungsreaktion soll der pH-Wert zwischen 8 und 10 und die Reaktionstemperatur zwischen 60 und
9O0C liegen. Unter diesen Bedingungen werden Kieselsäurequalitäten
erhalten, die besonders stabile Dispersionen liefern. Der angegebene Bereich des pH-Wertes
läßt sich in vorteilhafter Weise einhalten, wenn in einem Puffersystem gearbeitet wird. Als Puffer sind
insbesondere Alkalimetallsalze von Säuren geeignet, deren Anionen im pH-Bereich von 8 bis 10 puffernd wirken, beispielsweise Phosphate, Carbonate und/oder Borate.
Die puffernden Salze können sowohl in wässriger Lösung für die Fällungsreaktion vorgelegt werden als
auch sich im Verlauf der Fällungsreaktion bilden.
Bei der Fällung der Kieselsäure aus den Alkalimetallsilikatlösungen
mit Schwefelsäure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die im Wirkstoffkonzentrat gewünschte
Menge an Phosphat als wässrige Lösung vorzulegen und durch gleichzeitiges Zudosieren von Wasserglaslösung
und Schwefelsäure eine Kieselsäurefällung zu bewirken.
Am Ende der Fällung kann die Dispersion auf den gewünschten pH-Wert im sauren, neutralen oder alkalischen
Bereich eingestellt werden. Durch einen Überschuß an Mineralsäure sind pH-Werte um 1 erreichbar,
ohne daß dies die Eignung der Dispersionen für alkalische Zweikomponentenreiniger beeinträchtigen würde.
Vorzugsweise werden die Dispersionen jedoch alkalisch auf pH-Werte von 8 bis 11 eingestellt, wozu wässrige
Natronlauge oder Kalilauge, Natrxumorthophosphat oder
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D7059 ZR-FE/Patente
Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat
und/oder Natriumsilicate oder Kaliumsilicate verwendet werden können.
Für die vorgesehene Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkonzentrate in alkalischen Zweikomponentenreinigern
ist ein gewisser Gehalt an Buildersalzen vorteilhaft, die bei der in-situ-Fällung entstehen
oder als Puffer zugesetzt werden. Unter Buildersalzen werden dabei Salze verstanden, die die Reinigungswirkung
der Tenside verstärken, beispielsweise Alkalimetall-orthophosphate und/oder -polyphosphate, -carbonate,
-borate und/oder -sulfate. Insbesondere kommen hierfür Alkalimetallpolyphosphate, d.h. Alkalimetallpyrophosphat
und/oder -tripolyphosphat, in Betracht.
Um eine gute Reinigungswirkung zu erzielen, ist es außerdem zweckmäßig, der Kieselsäuredispersion Tenside
zuzusetzen. Für diesen Zweck sind anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside geeignet. Im einzelnen
kommen Verbindungen wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Anlagerungsprodukte
von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettamine und Alkylphenole sowie oberflächenaktive
Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymerisate in Frage. Die Kettenlängen der Alkylreste liegen bei den
genannten Verbindungen im Bereich von 8 bis 20 C-Atomen und im Fall der Alkylphenole im Bereich von 6 bis
18' C-Atomen. Weiterhin kommen als amphotere Tenside Verbindungen wie Alkyldimethylammoniumbetaine mit 12
bis 18 C-Atomen im Alkylrest in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann die Fällung der Kieselsäuren aus Al-35
Patentanmeldung ~ <* ~ 3504172 HENKEL KGaA
07059 ZR-FE/Patente
kalimetallsilikatlösungen durch Mineralsäuren auch in Gegenwart der genannten Tenside erfolgen. Durch diese
Verfahrensweise wird insbesondere die Stabilisierung von alkalischen niotensidhaltigen, Dispersionen erleichtert.
Zusätzlich können die Kieselsäuredispersionen für die erfindungsgemäßen Wirkstoffkonzentrate auch Komplexbildner
enthalten, wie z.B. Alkalimetallsalze der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, GIuconsäure,
Citronensäure oder Phosphonsäuren (z.B. Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphono-l,2,4-butantricarbonsäure).
Als Stabilisatoren werden Verbindungen verwendet, die die Sedimentation der Kieselsäure in den Dispersionen
verhindern. Es werden z.B. Reinsubstanzen oder Gemische aus der Gruppe Pflanzengummi, d.h. Xanthan, und
der Copolymeren aus Polyalkylvinylethern und Carbonic
säureanhydriden verwendet, z.B. GANTREZ AN-Typen der
Firma GAF-Corporation wie Copolymere aus Polymethylvinylethern und Maleinsäureanhydrid.
Das Wirkstoffkonzentrat B enthält 10 bis 26 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis
22 Gew.-%, Kieselsäure, berechnet als SiO„; 5 bis 27
Gew.-%, bevorzugt 8 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 24 Gew.-%, Builder; 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt
1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis
8 Gew.-% Tenside; 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, Stabilisatoren; und 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis
8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, Komplexbildner.
35
8 Gew.-% Tenside; 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, Stabilisatoren; und 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis
8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, Komplexbildner.
35
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Patentanmeldung - *ύ - 350 4172 HENKEL KGaA
D7049 ZR-FE/Patente
Die alkalische Komponente A für die alkalischen Zweikomponentenreiniger
besteht im wesentlichen aus Natronlauge bzw. Kalilauge. Als weitere Bestandteile
können gegebenenfalls solche Verbindungen in Betracht kommen, die mit den Bestandteilen der erfindungsgemäßen
Kieselsäuredispersion-Komponente nicht verträglich sind, wie beispielsweise Ligninsulfonate. Die
wässrige Alkalimetallhydroxidlösung wird für Zweikomponentenreiniger im Überschuß verwendet; darunter ist
eine solche Menge an Natronlauge oder Kalilauge zu verstehen, die ausreichend ist, um dem Zweikomponentenreiniger-Konzentrat
nach der Zusammengabe der alkalischen und der erfindungsgemäßen Kieselsäuredispersions-Komponente
einen pH-Wert größer als 11, vorzugsweise größer als 12 zu geben.
Zur Herstellung einer Zweikomponentenreinigerlösung werden die Wirkstoffkomponenten A und B in auf wenigstens
400C erwärmtem Wasser vermischt, wobei die Kieselsäure zu wasserlöslichen Silikaten umgesetzt
wird. Dabei werden pH-Werte größer als 12 erreicht.
Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen, in situ gefällte Kieselsäure enthaltenden Wirkstoffkonzentrate
B ist darin zu sehen, daß die Dispersionen unter den Ansatzbedingungen eines Reinigerbades wesentlich
besser löslich sind als aus dem Stand der Technik bekannte Dispersionen. Daneben bietet der Einsatz
der in situ gefällten Kieselsäure größere Freiheiten bei der Formulierung der Wirkstoffkonzentrate
bezüglich der weiteren Komponenten. So wird beispielsweise die Verwendung alkalischer Salze als Builder
ermöglicht. Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen kann außerdem bei der Zusammengabe
Patentanmeldung - )Ä - 3504172 HENKEL KGaA
D 7 05 9 ZR-FE/Patente
der beiden Komponenten für das Reinigungsbad ein Teil der Alkalimetall-Lauge eingespart werden, wenn die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkonzentrate schon auf einen pH-Wert von 8 bis 11 eingestellt wurden und damit eine
Neutralisation stark saurer Komponenten mit großen Überschüssen an Alkalimetallhydroxiden nicht mehr erforderlich
ist.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ist darin zu sehen, daß der zumindest für größere
Substanzmengen verfahrenstechnisch aufwendige Schritt des Auswaschens der gefällten Kieselsäure,
sowie die Schritte des Abtrennens von der Fällungslösung und des Trocknens der isolierten Kieselsäure
überflüssig werden. Außerdem ist es als vorteilhaft anzusehen, daß höhere Salzgehalte weder die Stabilität
der Kieselsäuredispersionen noch die Wirksamkeit der entstehenden Zweikomponentenreiniger beeinträchtigen.
Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Zu 8 1 einer 2-%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung wurden bei 800C mit Hilfe von zwei Dosierpumpen gleichzeitig
35 kg Natronwasserglas, das auf ein SiO2/Na„O-Gewichtsverhältnis
von 3,3 und einen Gesamtfeststoffgehalt von 35 % eingestellt wurde, und 4,7 kg einer
Mischung aus 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 so zudosiert,
daß der pH-Wert immer im Bereich von 8 bis 9 gehalten wurde. Der Suspension wurden 1,0 % Xanthan als Stabilisator,
2 % eines Additionsproduktes von 14 EO an
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Patentanmeldung - >ί - 3504172 HENKEL KGaA
D7059 ZR-FE/Patente
Nony!phenol und 1 % Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt.
Die Dispersion wies einen pH-Wert von 8,5 auf. Durch Zugabe von 5 kg Natronwasserglas stieg der pH-Wert auf
10,4. Die Dispersion blieb dabei stabil.
05
05
Zu 8 1 einer 10%igen Natriumtriphosphatlösung wurden bei 70°C gleichzeitig 40 kg Kaliwasserglas mit einem
SiO2/K2O-Gewichtsverhältnis von 2,1 und einem Gesamtfeststoffgehalt
von 40 % und 6 kg 98%iger Schwefelsäure zudosiert, so daß ein pH-Wert zwischen 8 und 9
eingehalten wurde. Der Suspension wurden außerdem
1,5 % Xanthan als Stabilisator, 2 % eines Additionsproduktes von 14 EO an C10 -O-Fettalkohol und 1 % Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt.
1,5 % Xanthan als Stabilisator, 2 % eines Additionsproduktes von 14 EO an C10 -O-Fettalkohol und 1 % Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt.
in einem Rührbehälter wurden zu 5 1 eines 2%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung
60 g Alkylbenzolsulfonsäure und 240 g Nonylphenol + 14 EO gegeben und auf 800C aufgeheizt. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig
3,8 kg einer Mischung aus 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 5 : 1 und
40 kg Natronwasserglas mit einem SiO_/Na2O-Gewichtsverhältnis
von 3,3 und einer Dichte von 1,35 g/cm3 so zudosiert, daß der pH-Wert im Bereich von 8,8 bis 9,2
gehalten wurde. Nach vollständiger Umsetzung bildete sich eine Dispersion mit einem pH-Wert von 9,1. Der
Dispersion wurden 0,3 % eines Stabilisatorgemisches aus Xanthan und eines Copolymeren auf der Basis PoIymethylviny
zugesetzt.
zugesetzt.
methylvinylether/Maleinsäureanhydrid (GANTREZ AN 149)
Patentanmeldung -^- 3504172 HENKEL KGaA
07059 ZR-FE/Patente
Das bessere Löseverhalten der in situ gefällten Kieselsäure gegenüber handelsüblichen Fällungskieselsäuren
wird durch das folgende Beispiel erläutert:
In einem Reinigungsbad, das 5 % Natronlauge und 1 % Kieselsäure enthielt, wurde bei 6O0C eine vollständige
Auflösung der Kieselsäurearten
a) in situ gefällte Kieselsäure nach 4 min
(aus Beispiel 1, 3 Monate gelagert)
(aus Beispiel 1, 3 Monate gelagert)
b) Fällungskieselsäure FK 320 nach 7 min
(Fa. DEGUSSA)
erreicht.
erreicht.
Der Vorteil der in situ gefällten Kieselsäure im Hinblick auf die gleichmäßige und stabile Verteilung von
Tensiden in flüssigen builderhaltigen Wirkstoffkonzentraten gegenüber Lösungen ohne Kieselsäure wird durch
den Vergleich von Lösungen und Dispersionen deutlich:
Wie die Wirkstoff konzentrate a, b, c, d in Tabelle 1 zeigen, konnten in Gegenwart von Tensiden (hier z.B. Nonylphenyl + 14 EO) nur begrenzte Builderkonzentrationen gewählt werden, um eine bei Raumtemperatur gerade noch stabile Lösung zu erhalten. Im Falle der Dispersionen e und f dagegen waren Tenside auch bei hohen Buxlderkonzentrationen homogen verteilbar und über lange Zeit lagerstabil.
Wie die Wirkstoff konzentrate a, b, c, d in Tabelle 1 zeigen, konnten in Gegenwart von Tensiden (hier z.B. Nonylphenyl + 14 EO) nur begrenzte Builderkonzentrationen gewählt werden, um eine bei Raumtemperatur gerade noch stabile Lösung zu erhalten. Im Falle der Dispersionen e und f dagegen waren Tenside auch bei hohen Buxlderkonzentrationen homogen verteilbar und über lange Zeit lagerstabil.
Wirkstoffkonzentrate:
a) 7 % Natriumsulfat
4 % Nonylphenol + 14 EO
89 % Wasser
89 % Wasser
Sd 230/438539 3. 04 84
| Patentanmeldung D7059 |
8 % | 43 -yi- 3504172 |
| b) | 5 % | Trinatriumphosphat |
| 87 % | Nonylphenol + 14 EO | |
| 13 % | Wasser | |
| c) | 4 % | Natriumsulfat |
| 0,03 % | Nonylphenol + 14 EO | |
| Rest | Stabilisator (Xanthan) | |
| 11 % | Wasser | |
| d) | 5 % | Trinatriumphosphat |
| 0,05 % | Nonylphenol + 14 EO | |
| Rest | Stabilisator (Xanthan) | |
| 18 % | Wasser | |
| e) | 4 % | in situ gefällte Kieselsäure |
| 13 % | Nonylphenol + 14 EO | |
| 1 % | Natriumsulfat | |
| 0,03 % | Dinatriumhydrogenphosphat | |
| Rest | Stabilisator (Xanthan) | |
| 20 % | Wasser | |
| f) | 5 % | in situ gefällte Kieselsäure |
| 11 % | Nonylphenol + 14 EO | |
| 0,05 % | Trinatriumphosphat | |
| Rest | Stabilisator (Xanthan) | |
| Tabelle 1 | Wasser | |
ZR-FE/Patente
Wirkstoffkonzentrat
Stabilität bei Raumtemperatur
Lösung
a)
30 Lösung b) Lösung c) Lösung d) Dispersion e)
35 Dispersion f)
stabile Lösung, maximaler Salzgehalt wie Lösung (a) Entmischung nach 2 h
wie Lösung (c) keine Entmischung nach 12 Monaten wie Dispersion (e)
Patentanmeldung -^- 3504172 HENKEL KGaA.
D7059 ZR-FE/Patente
Der Vorteil der in situ gefällten Kieselsäure gegenüber herkömmlicher, durch saure Fällung hergestellter,
handelsüblicher Kieselsäure in Hinblick auf eine gleichmäßige und stabile Verteilung von Tensiden in
flüssigen builderhaltigen Wirkstoffkonzentraten wird
durch den Vergleich der Dispersion (f) des Beispiels 5 mit der nachfolgend formulierten Dispersion deutlich:
20 % Fällungskieselsäure Degussa FK 320
5 % Nonylphenol + 14 EO
11 % Trinatriumphosphat
0,05 % Stabilisator
11 % Trinatriumphosphat
0,05 % Stabilisator
Rest Wasser
Diese Dispersion zeigte schon nach zwei Monaten eine meßbare Entmischung; an der Konzentratoberfläche schied
sich sichtbar das Netzmittel ab.
20
20
Im Vergleich dazu war die Dispersion (f) des Beispiels
5 auch nach langer Lagerzeit (12 Monaten) noch homogen, und eine Entmischung wurde nicht beobachtet.
Befettete, drei Monate gelagerte, tiefgezogene Stahlteile wurden in einer mit der erfindungsgemäßen Wirk-Stoffkomponente
(B) hergestellten alkalischen Reinigerlösung (I) und im Vergleich dazu mit einer gleichartigen,
aus pulvrigem Reiniger hergestellten alkalischen Reinigerlösung (II) entfettet.
Sd 230/438539 3. 04 84
Patentanmeldung - J* - 3504172 HENKEL KGaA
D 70 5 9 ZR-FE/Patente
Die Reinigerlösungen waren wie folgt zusammengesetzt:
Reinigerlösung I:
Reinigerlösung I:
25 g/l Kieselsäuredispersion (siehe unten) und
50 g/l Natronlauge, 50%ig
Kieselsäuredispersion:
20 % SiO2
10 % Na3PO4
50 g/l Natronlauge, 50%ig
Kieselsäuredispersion:
20 % SiO2
10 % Na3PO4
6 % Nony!phenol + 14 EO
1 % Stabilisator (Xanthan)
Rest Wasser
1 % Stabilisator (Xanthan)
Rest Wasser
Reinigerlösung II:
50 g/l eines pulverförmigen Reinigers folgender Zusammensetzung :
20 % Natriummetasilikat
5 % Na3PO4
5 % Na3PO4
25 % Ätznatron
47 % Soda und
3 % Nonylphenol + 14 EO
47 % Soda und
3 % Nonylphenol + 14 EO
Die mit den angegegenen Komponenten hergestellten Reinigerlösungen
(I) und (II) zeigten bei gleichen Wirkstoffkonzentrationen (50 g/l) bei 8O0C einen Trübungspunkt von 620C. Die Entfettungszeit betrug mit frisch
hergestellter Reinigerlösung (I) 12 min, mit frisch hergestellter Reinigerlösung (II) 13 min.
Wie die nachfolgende Tabelle 2 zeigt, hatte die Lagerung der mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoffkonzentrat
hergestellten Reinigerlösung (I) keinen Einfluß auf Entfettungszeit und Trübungspunkt des Reinigers.
Hingegen veränderten sich diese Eigenschaften bei der Lösung, die mit dem pulverförmigen Reiniger hergestellt
wurde, bei längerer Lagerzeit. Die darin enthaltenen Niotenside wurden in Gegenwart von Ätzalkalien und
Patentanmeldung ~ }^ ~ HfcNKEL KGaA
07059 ZR-FE/Patente
Luftsauerstoff zu anionischen Tensiden abgebaut. Dieser
Abbau der Niotenside war außerdem mit einer Verstärkung des Schaumvermögens verbunden, die sich insbesondere
für spritzbare Reinigerlösungen störend aus-05 wirkte.
Lösung Lagerzeit (Wochen)
10 1 4 12
I Entfettungszeit (min)
Trübungspunkt (0C)
15 II Entfettungszeit (min)
Trübungspunkt (0C)
| 12 | 12 | 12 |
| 62 | 62 | 62 |
| 12 | 16 | 21 |
| 62 | 80 | 95 |
Sd230/438539 3. 04
Claims (1)
- Patentanmeldung " )* "Q R Π Λ 1 7 ? HENKEL KGaAD7059 ^OU^I/Z ZR.FE/PatentePatentansprüche1. Wirkstoffkonzentrate B für aus zwei Komponenten A und B bestehende alkalische Reiniger, deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend Alkalimetallhydroxide enthaltende und im Überschuß eingesetzte basische wässrige Lösung und deren andere Komponente B eine Kieselsäure und als weitere Zusätze anionische, nichtionogene oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Stabilisatoren und gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner und/ oder Konservierungsmittel enthaltende wässrige Dispersion ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als auf einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 11 eingestellte Wirk- % Stoffkomponente eine durch Behandlung von Alkalime- k' tallsilikatlösungen mit Mineralsäuren oder in wäss- ** riger Lösung sauer reagierenden Gasen in situ gewonnene und mit Tensiden und Stabilisatoren sowie gegebenenfalls mit anderen Buildersubstanzen versetzte Kieselsäuredispersion gegebenenfalls neben weiteren, in Reinigerkonzentraten üblichen Mitteln enthalten.2. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aus Natriumsilikat- oder Kaliumsilikatlösungen hergestellte Kieselsäuredispersion enthalten.3. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aus Natriumsilikat- oder Kaliumsilikatlösungen mit einem SiO_-/M9O-Verhältnis (M = Na,K) im Bereich von 2 bis 3,5 hergestellte Kieselsäuredispersion enthalten.8/Patentanmeldung " }*- 3504172 HENKEL KGaAD7059 ZR-FE/Patente4. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Gemischen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 gefällte Kieselsauredispersion enthalten.5. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure im Verhältnis 1 : 1 gefällte Kieselsäuredispersionen enthalten.6. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Behandlung mit HCl, SO2 und/oder CO2 in wässriger Lösung gefällte Kieselsäuredispersion enthalten.7. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Behandlung mit CO- in wässriger Lösung gefällte Kieselsäuredispersion ent-, halten.8. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside enthalten.9. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 eingestellt werden.ίο. Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie im pH-Wertbereich von 8 bis 10 puffernde Buildersalze enthalten.Sd 230/438539 3. 04 84Patentanmeldung -^- 3504172 HENKEL KGaAD7059 ZR-FE/Patente11. Wirkstoffkonzentrate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkalimetallorthophosphate, Alkalimetallpolyphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallborate und/oder Alkalimetallsulfate, bevorzugt Alkalimetallpolyphosphate, enthalten.12. Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffkonzentraten B für aus zwei Komponenten A und B bestehende alkalische Reiniger, deren eine Komponente A eine stark alkalische, überwiegend Alkalimetallhydroxide enthaltende und im Überschuß eingesetzte basische wässrige Lösung und deren andere Komponente B eine Kieselsäure und als weitere Zusätze anionische, nichtionogene oder amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Stabilisatoren und gegebenenfalls anorganische Mineralsäuren, Komplexbildner und/oder Konservierungsmittel enthaltende wässrige Dispersion ist, dadurch gekennzeichnet, daß mana) Alkalimetallsilikatlösungen bei einem pH-Wert zwisehen 8 und 11 mit Mineralsäuren oder in wässriger Lösung sauer reagierenden Gasen behandelt undb) die dadurch erhaltenen Kieselsäuredispersionen mit Tensiden und Stabilisatoren sowie gegebenenfalls mit anderen Buildersubstanzen sowie weiteren, in Reinigerkonzentraten üblichen Mitteln versetzt.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung der Kieselsäuren aus den Al-' kalimetallsilikatlösungen in Gegenwart der Tenside vornimmt.14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsilikatlösungen3 5 O A 1 7 2 HENKEL KGaAPatentanmeldungD70 5 9 ZR-FE/Patentekonzentrierte Wasserglaslösungen mit einem 59
Verhältnis (M = Alkalimetall) im Bereich von 2 bis 3,5 verwendet.15. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäuren konzentrierte Mineralsäuren verwendet.16. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Gemische von Schwefelsäure und Phosphorsäure im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 verwendet.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure im Verhältnis 1 : 1 verwendet.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet.19. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als in wässriger Lösung sauer reagierende Gase Chlorwasserstoffgas, Schwefeldioxidgas und/oder Kohlendioxidgas verwendet.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlendioxidgas verwendet.21. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällungsreaktion in Gegenwart von puffernden Buildersubstanzen, wie Alkalime-Sd 230/438539 3. 04 84Patentanmeldung - ßZ - 3504172 HENKEL KGaAD7059 ZR-FE/Patentetallorthophosphaten, Alkalimetallpolyphosphaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallboraten und/oder Alkalimetallsulfaten, bevorzugt in Gegenwart von Alkalimetallpolyphosphaten , durchführt. 0522. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kieselsäuredispersionen anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside zusetzt.23. Verwendung der Wirkstoffkonzentrate nach Ansprüchen 1 bis 11 in alkalischen Zweikomponentenreinigern zur Reinigung starrer Materialien, insbesondere Werkstücken aus Metall oder Glas.
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