EP0170812B1 - Verfahren zur Herstellung von Sinterkontaktwerkstoffen - Google Patents

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EP0170812B1
EP0170812B1 EP85106749A EP85106749A EP0170812B1 EP 0170812 B1 EP0170812 B1 EP 0170812B1 EP 85106749 A EP85106749 A EP 85106749A EP 85106749 A EP85106749 A EP 85106749A EP 0170812 B1 EP0170812 B1 EP 0170812B1
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EP
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bi2o3
sno2
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alloy
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Bernhard Rothkegel
Wolfgang Haufe
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Siemens AG
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0021—Matrix based on noble metals, Cu or alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/023—Composite material having a noble metal as the basic material
    • H01H1/0237—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides
    • H01H1/02372—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te
    • H01H1/02376—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te containing as major component SnO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a low-voltage switchgear contact material made of AgSnO2, Bi2O3 and CuO.
  • Contact materials based on silver-metal oxides have proven to be particularly advantageous for low-voltage switchgear in energy technology, for example in contactors or circuit breakers.
  • cadmium oxide was used as the active component, with these contact materials in particular fulfilling the desired electrical-technological properties and having proven themselves in long-term use of switching devices.
  • cadmium is known to be one of the toxic heavy metals and when the contact pieces burn up, CdO is also released into the environment, efforts have been underway for some time to replace the CdO as completely as possible with other metal oxides.
  • the substitute materials should have an equally small arc burnout, as well as low welding power and in particular low Heating with continuous current supply as the proven AgCdO contact materials exhibit.
  • a contact material which is made especially of a silver alloy with 3 to 15 wt.% Tin, 0.01 to 1 wt.% Bismuth and 0.1 to 8.5 wt .-% copper is produced. If necessary, 0.01 to 0.5% by weight of one or more elements of the iron group may also be present in this material.
  • the silver metal alloys are oxidized there as thin sheets at 650 ° C. for about 200 hours. Electrical contact pieces are produced from the contact materials produced in this way and with regard to the switching properties checked on the one hand and the mechanical properties on the other. The temperature behavior was not examined. If the starting alloys had the AgSnBiCu constitution, comparatively high tin contents (> 8.5%) were present.
  • an electrical contact material with a metal component as the main component and the rest of a metal oxide as a secondary component is also known, in which the metal component is essentially silver with or without tin and the metal oxide component is essentially bismuth oxide and tin oxide, where the amount of bismuth in bismuth oxide is 1.5 to 6% by weight and the total amount of tin from the metal and metal oxide components is 0.1 to 6% by weight, based on the sum of the metal component and the metal content in the metal oxide component.
  • the metal oxide component can contain copper or tin oxide as an additive, the metal of the additional oxide being 0.016 to 1.2% by weight, based on the sum of the metal component and the metals of the metal oxide component.
  • the SnO2 content is usually low, in particular below 4% by weight. Only with one of the DE-A-27 54 335 removable material (Example 18) is the Sn content higher (4Bi-6Sn-1,2Cu-Ag), in which case the SnO2 volume fraction of the sum oxides is comparatively low.
  • the object of the invention is therefore to specify a method with which a structure which is particularly suitable for use in low-voltage switching devices is produced.
  • the object is achieved in a method of the type mentioned above in that, on the one hand, an AgSnBiCu alloy of predetermined composition is used as the starting material, from which a composite powder of the constitution AgSnO2Bi2O3CuO is produced by atomization and internal oxidation, and on the other hand a separately produced metal oxide powder made of Bi2O3 is used, whereby the composition of the AgSnBiCu alloy and the amount of the separately produced Bi2O3 powder are chosen so that the volume fraction of bulk metal oxide in the sintered contact material is between 10 and 20% with a SnO2 volume fraction ⁇ 50% and ⁇ 70% of the total oxide quantity and the SnO2 -Share is in the range of 4 to 8% and that on the one hand the ratio of the mass proportions in% of SnO2 to CuO between 8: 1 and 12: 1 and on the other hand the ratio of the mass proportions in% of SnO2 to Bi2O3 between 1: 1 and 3: 1 lies.
  • a predetermined amount is
  • the present invention was based on the knowledge that the SnO2 portion of the total amount of oxide can be reduced with the method according to the invention. This creates a very specific structure with different oxide particle sizes, with re-granulation taking place to form mixed oxides.
  • the electrical properties can be further advantageously influenced by different Bi2O3 distributions.
  • An alloy of AgSnBiCu is melted in the specified composition at 1353 K from 93.60% fine silver grains, 5.20% tin grains, 0.60% metallic bismuth as fragments and 0.60% copper in rod form.
  • an alloy powder of the same composition is obtained.
  • the powder fraction is sieved to ⁇ 200 ⁇ m. This proportion is internally oxidized in an oxygen-containing atmosphere between 773 K and 872 K, after which a composite powder of AgSnO2Bi2O3CuO the composition in mass fractions of 92.10% Ag, 6.5% SnO2, 0.66% Bi2O3 and 0.74% CuO is obtained.
  • Such a composite powder is quantitatively internally oxidized and is referred to as IOLP.
  • the specified AgSnO2Bi2O3CuO composite powder was a metal oxide additive in mass fractions of 2.7% Bi2O3, based on the composite powder, added by wet mixing under propanol in a stirred ball mill using steel balls. After drying, the steel balls were separated from the powder mixture of composite powder and bismuth oxide powder by sieving. The composition of the starting material for the contact material (composite powder and bismuth oxide) is then in mass fractions 89.68% Ag, 6.33% SnO2, 3.27% Bi2O3 and 0.72% CuO.
  • two-layer molded parts with a solderable silver layer are expediently produced for use as contact pieces for low-voltage switchgear in power engineering, the contact pieces being solidified by sintering in air, hot compression, sintering and cold compression to form a practically non-porous material. Process technologies customary in the prior art are used for this.
  • the outer areas of the former composite powder particles are grained with mixed oxide formation. In these areas, there is a locally higher Bi2O3 concentration than inside the particles.
  • the structure of a material produced in this way shows oxide deposits in two distributions: On the one hand, there are coarse oxide deposits with an average diameter ( d ) of about 2 ⁇ m, and on the other hand fine oxide precipitates with a diameter (d) of ⁇ 1 ⁇ m, the latter being arranged inside the particles of the former composite powder.
  • the single figure shows a metallographic micrograph (400: 1) with the structure of a material produced in this way, from which the typical distribution of the mixed oxide precipitates can be seen.
  • 1 in each case means the regions which have arisen from the alloy powder after internal oxidation.
  • the fine oxide precipitates 2 present in these areas have a diameter of ⁇ 1 ⁇ m and are essentially statistically distributed. Between areas 1 there are areas 3 with coarse oxide precipitates 4, which have an average diameter of approximately 2 ⁇ m.
  • the welding force of the contact material produced according to the invention is determined in a test switch.
  • the measured values obtained essentially correspond to those of an AgCdO12Bi2O31.0 contact material made from internally oxidized alloy powder.
  • service life and heating tests were carried out in motor contactors.
  • the key parameters are the AC4 lifetime switching number of the contact pieces and the overtemperature of the current paths. In comparison to the AgCdO12Bi2O31.0 material, the lifetime switching numbers are higher by a factor of 2.4, with higher temperatures only showing up to about 10 ° C.
  • the comparison values are compiled in the table.
  • the relative tin content is reduced, inter alia, by specifically increasing the bismuth content. This can be done in particular by the separate addition of Bi2O3 powder to the IOLP.
  • the volume fraction of total metal oxide which is decisive for the property spectrum after quantitative internal oxidation remains in the predetermined range. Unexpectedly good results were found in the electrical switching behavior.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Niederspannungsschaltgeräte-Kontaktwerkstoffes aus AgSnO₂, Bi₂O₃ und CuO.
  • Mit den nicht vorveröffentlichten EP-A-0 118 708 und EP-A-0 182 386, die einen Stand der Technik gemäß Art. 54 (3) EPÜ definieren, wird die Herstellung eines solchen Werkstoffes durch aufeinanderfolgendes, ggfs. mehrmaliges Sintern, Warmverdichten und/oder Kaltverdichten von durch Verdüsung und innere Oxidation hergestellten Verbundpulvern als Ausgangsmaterial weitgehend porenfrei zur Fertigung von Kontaktstücken vorgeschlagen.
  • Für Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik, z.B. in Schützen oder Selbstschaltern, haben sich Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber-Metalloxiden (AgMeO) als besonders vorteilhaft erwiesen. In der Vergangenheit wurde als Wirkkomponente insbesondere Cadmiumoxid verwendet, wobei speziell diese Kontaktwerkstoffe die gewünschten elektrisch-technologischen Eigenschaften erfüllen und sich im praktischen Langzeiteinsatz von Schaltgeräten bewährt haben. Da aber Cadmium bekanntermaßen zu den toxischen Schwermetallen zählt und beim Abbrand der Kontaktstücke CdO auch an die Umgebung abgegeben wird, sind seit einiger Zeit Bestrebungen im Gange, das CdO möglichst vollständig durch andere Metalloxide zu ersetzen. Die Ersatzwerkstoffe sollen aber einen ebenso kleinen Abbrand im Lichtbogen, sowie geringe Schweißkraft und insbesondere geringe Erwärmung bei Dauerstromführung wie die bewährten AgCdO-Kontaktwerkstoffe aufweisen.
  • Es wurde bisher versucht, das Cadmium durch Zinn oder Zink zu ersetzen. Die bekannten Vorschläge mit AgSnO₂ und AgZnO-Kontaktwerkstoffen konnten jedoch insgesamt nicht die hochwertigen Eigenschaften von AgCdO-Kontaktstücken erreichen. Insbesondere bei Kontaktstücken aus AgSnO₂ als Alternativwerkstoff zu AgCdO hat sich gezeigt, daß dieser aufgrund seiner höheren thermischen Stabilität nach Lichtbogeneinwirkung durch Bildung von Oxiddeckschichten einen gegenüber AgCdO erhöhten Übergangswiderstand aufweist. Dadurch treten im stromführenden Zustand des Schaltgerätes unzulässig hohe Übertemperaturen an den Schaltgliedern auf, die zu Schäden am Schaltgerät führen können. Andererseits weisen aber AgSnO₂-Kontaktstücke gegenüber AgCdO einen geringeren Abbrand auf, was zu einer erhöhten Kontaktlebensdauer führt. Daher kann vorteilhafterweise die Größe der benötigten Kontaktstücke im Vergleich zu AgCdO verringert werden, wodurch eine nicht unerhebliche Silbereinsparung erzielt wird.
  • Es ist bekannt, zur Verbesserung von AgSnO₂-Basiswerkstoffen weitere Metalloxide als zusätzliche Wirkkomponenten vorzusehen. Aus der GB-A-20 55 398 ist ein Kontaktwerkstoff bekannt, der speziell aus einer Silber-Legierung mit 3 bis 15 Gew.-% Zinn, 0,01 bis 1 Gew.-% Wismut und 0,1 bis 8,5 Gew.-% Kupfer hergestellt wird. Gegebenenfalls können bei diesem Werkstoff noch 0,01 bis 0,5 Gew.-% von einem oder mehreren Elementen der Eisengruppe vorhanden sein. Zur Herstellung des Kontaktwerkstoffes mit Metalloxiden werden dort die Silber-Metallegierungen als dünne Bleche bei 650 °C für etwa 200 Stunden oxidiert. Von den solchermaßen erzeugten Kontaktwerkstoffen werden elektrische Kontaktstücke hergestellt und hinsichtlich der Schalteigenschaften einerseits und der mechanischen Eigenschaften andererseits geprüft. Das Temperaturverhalten wurde nicht untersucht. Sofern die Ausgangslegierungen die Konstitution AgSnBiCu hatten, waren dabei jeweils vergleichsweise hohe Zinngehalte (> 8,5 %) vorhanden.
  • Aus der DE-A-27 54 335 ist weiterhin ein elektrischer Kontaktwerkstoff mit einer Metallkomponente als Hauptkomponente und als Rest einem Metalloxid als Nebenkomponente bekannt, bei dem die Metallkomponente im wesentlichen Silber mit oder ohne Zinn und die Metalloxidkomponente im wesentlichen Wismutoxid und Zinnoxid sind, wobei die Menge des Wismuts im Wismutoxid 1,5 bis 6 Gew.-% und die Gesamtmenge des Zinns aus der Metall- und der Metalloxidkomponente 0,1 bis 6 Gew.-% bezogen auf die Summe der Metallkomponente und des Metallanteils in der Metalloxidkomponente betragen. Zusätzlich kann die Metalloxidkomponente Kupfer- oder Zinnoxid als Zusatz enthalten wobei das Metall des Zusatzoxids 0,016 bis 1,2 Gew.-% bezogen auf die Summe der Metallkomponente und der Metalle der Metalloxidkomponente beträgt. Bei den im einzelnen beschriebenen Werkstoffen, die hinsichtlich Härte, Verschweißneigung und Abbrand untersucht wurden, ist der SnO₂-Gehalt meist gering, insbesondere unter 4 Gew.-%. Lediglich bei einem der DE-A-27 54 335 entnehmbaren Werkstoff (Beispiel 18) liegt der Sn-Anteil höher (4Bi-6Sn-1,2Cu-Ag), wobei in diesem Fall der SnO₂-Volumenanteil an den Summenoxiden vergleichsweise gering ist.
  • Für bestimmte Anwendungen genügen die bekannten Werkstoffe noch nicht voll den Bedürfnissen der Praxis. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein für eine Verwendung bei Niederspannungsschaltgeräten besonders geeignetes Gefüge erzeugt wird.
  • Die Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial einerseits eine AgSnBiCu-Legierung vorgegebener Zusammensetzung, aus der durch Verdüsung und innere Oxidation ein Verbundpulver der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO erzeugt wird, und andererseits ein separat erzeugtes Metalloxidpulver aus Bi₂O₃ verwendet werden, wobei die Zusammensetzung der AgSnBiCu-Legierung und die Menge des separat erzeugten Bi₂O₃-Pulvers so gewählt werden, daß im Sinterkontaktwerkstoff der Volumenanteil an Summenmetalloxid zwischen 10 und 20 % mit einem SnO₂-Volumenanteil ≧ 50 % und < 70 % der Gesamtoxidmenge beträgt und der SnO₂-Anteil im Bereich von 4 bis 8 % liegt sowie daß einerseits das Verhältnis der Massenanteile in % von SnO₂ zu CuO zwischen 8 : 1 und 12 : 1 und andererseits das Verhältnis der Massenanteile in % von SnO₂ zu Bi₂O₃ zwischen 1 : 1 und 3 : 1 liegt. Vorzugsweise wird einem AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Pulver vorgegebener Zusammensetzung eine vorgegebene Menge von Bi₂O₃-Pulver hinzugefügt.
  • Vorliegender Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der SnO₂-Anteil an der Gesamtoxidmenge erniedrigt werden kann. Dabei entsteht ein ganz spezifisches Gefüge mit unterschiedlichen Oxidteilchengrößen, wobei eine Umkörnung unter Bildung von Mischoxiden erfolgt. Durch unterschiedliche Bi₂O₃-Verteilungen können die elektrischen Eigenschaften weiter vorteilhaft beeinflußt werden.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels. Zur Herstellung der Sinterkontaktwerkstoffe werden jeweils die Massenanteile der einzelnen Komponenten in % angegeben, woraus sich die Volumenanteile der Oxide aufgrund der unterschiedlichen Dichten ergeben.
    • Beispiel
  • Aus 93,60 % Feinsilberkörnern, 5,20 % Zinnkörnern, 0,60 % metallischem Wismut als Bruchstücke und 0,60 % Kupfer in Stangenform wird eine Legierung aus AgSnBiCu in der angegebenen Zusammensetzung bei 1353 K erschmolzen. Durch Zerstäuben der Schmelze in Wasser in einer Druckverdüsungsanlage wird daraus ein gleich zusammengesetztes Legierungspulver erhalten. Nach dem Trocknen wird der Pulveranteil auf < 200 µm abgesiebt. Dieser Anteil wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zwischen 773 K und 872 K inneroxidiert, wonach ein Verbundpulver aus AgSnO₂Bi₂O₃CuO der Zusammensetzung an Massenanteilen von 92,10 % Ag, 6,5 % SnO₂, 0,66 % Bi₂O₃ und 0,74 % CuO erhalten wird. Ein solches Verbundpulver ist quantitativ inneroxidiert und wird als sogenanntes IOLP bezeichnet.
  • Dem angegebenen AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Verbundpulver wurde ein Metalloxidzusatz in Massenanteilen von 2,7 % Bi₂O₃, bezogen auf das Verbundpulver, durch Naßmischen unter Propanol in einer Rührwerkskugelmühle unter Verwendung von Stahlkugeln zugesetzt. Nach dem Trocknen wurden die Stahlkugeln von der Pulvermischung aus Verbundpulver und Wismutoxidpulver durch Absieben getrennt. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für den Kontaktwerkstoff (Verbundpulver und Wismutoxid) beträgt dann in Massenanteilen 89,68 % Ag, 6,33 % SnO₂, 3,27 % Bi₂O₃ und 0,72 % CuO.
  • Aus dem so erzeugten Ausgangsmaterial werden zur Verwendung als Kontaktstücke für Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik zweckmäßigerweise Zwei-Schichten-Formteile mit einer lötfähigen Silberschicht gefertigt, wobei die Verfestigung der Kontaktstücke durch Sintern an Luft, Warmverdichten, Sintern und Kaltverdichten zu einem praktisch porenfreien Werkstoff erfolgt. Dazu werden vom Stand der Technik übliche Verfahrenstechnologien benutzt.
  • Beim Sintern des Werkstoffes erfolgt eine Umkörnung der äußeren Bereiche der ehemaligen Verbundpulverteilchen unter Mischoxidbildung. In diesen Bereichen ergibt sich also eine lokal höhere Bi₂O₃-Konzentration als im Innern der Teilchen.
  • Das Gefüge eines solchermaßen hergestellten Werkstoffes zeigt Oxidausscheidungen in zwei Verteilungen: Einerseits ergeben sich grobe Oxidausscheidungen im Mittel mit einem Durchmesser (d) von etwa 2 µm, und andererseits feine Oxidausscheidungen mit einem Durchmesser (d) von < 1 µm, wobei letztere im Inneren der Teilchen des ehemaligen Verbundpulvers angeordnet sind.
  • Die einzige Figur zeigt ein metallographisches Schliffbild (400:1) mit dem Gefüge eines solchermaßen hergestellten Werkstoffes, woraus die typische Verteilung der Mischoxidausscheidungen ersichtlich ist. In der Figur bedeuten 1 jeweils die Bereiche, die aus dem Legierungspulver nach innerer Oxidation entstanden sind. Die in diesen Bereichen vorhandenen feinen Oxidausscheidungen 2 haben einen Durchmesser von < 1 µm, und sind im wesentlichen statistisch verteilt. Zwischen den Bereichen 1 liegen Bereiche 3 mit groben Oxidausscheidungen 4, die im Mittel einen Durchmesser von etwa 2 µm aufweisen.
  • Von dem erfindungsgemäß hergestellten Kontaktwerkstoff wird in einem Prüfschalter die Schweißkraft ermittelt. Die erhaltenen Meßwerte entsprechen im wesentlichen denen eines aus inneroxidierten Legierungspulver hergestellten AgCdO12Bi₂O₃1,0-Kontaktwerkstoffes. Darüber hinaus wurden in Motorschützen Lebensdauer- und Erwärmungsprüfungen durchgeführt. Wesentliche Kenngrößen sind dabei die AC4-Lebensdauerschaltzahl der Kontaktstücke und die Übertemperatur der Strombahnen. Im Vergleich zum AgCdO12Bi₂O₃1,0-Werkstoff liegen die Lebensdauerschaltzahlen um etwa den Faktor 2,4 höher, wobei sich bei den Übertemperaturen lediglich bis etwa 10 °C höhere Werte ergaben.
  • In der Tabelle sind die Vergleichswerte zusammengestellt.
  • Bei der Erfindung wird unter anderem der relative Zinngehalt dadurch erniedrigt, daß insbesondere der Wismutgehalt gezielt vermehrt wurde. Dies kann insbesondere durch den separaten Zusatz von Bi₂O₃-Pulver zum IOLP erfolgen. Dabei bleibt der für das Eigenschaftsspektrum maßgebende Volumenanteil an Summenmetalloxid nach quantitativer innerer Oxidation im vorgegebenen Bereich. Es wurden unerwartet gute Ergebnisse im elektrischen Schaltverhalten gefunden.
    Figure imgb0001

Claims (7)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Niederspannungsschaltgeräte-Kontaktwerkstoffes der weitgehend porenfrei ist, aus AgSnO₂, Bi₂O₃ und CuO durch aufeinanderfolgendes, gegebenenfalls mehrmaliges Sintern, Warmverdichten und/oder Kaltverdichten von Pulvern als Ausgangsmaterial, zur Fertigung von Kontaktstücken, bei dem als Ausgangsmaterial
    - einerseits eine AgSnBiCu-Legierung vorgegebener Zusammensetzung, aus der durch Verdüsung und innere Oxidation ein Verbundpulver (IOLP) der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO erzeugt wird, und
    - andererseits ein separat erzeugtes Metalloxidpulver aus Bi₂O₃ verwendet werden, wobei
    - die Zusammensetzung der AgSnBiCu-Legierung und die Menge des separat erzeugten Bi₂O₃-Pulvers so gewählt werden, daß im Sinterkontaktwerkstoff
    - der Volumenanteil an Summenmetalloxid zwischen 10 und 25 % mit einem SnO₂-Volumenanteil ≧ 50 % und < 70 % der Gesamtoxidmenge beträgt und
    - der SnO₂-Massenanteil im Bereich von 4 bis 8 % liegt, sowie daß
    - einerseits das Verhältnis der Massenanteile in Prozent von SnO₂ zu CuO zwischen 8 : 1 und 12 : 1 und
    - andererseits das Verhältnis der Massenanteile in Prozent von SnO₂ zu Bi₂O₃ zwischen 1 : 1 und 3 : 1 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der AgSnBiCu-Legierung und die Menge des separat erzeugten Bi₂O₃-Pulvers so gewählt werden, daß der Volumenanteil an SnO₂ etwa 65 % der Gesamtoxidmenge beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der AgSnBiCu-Legierung und die Menge des separat erzeugten Bi₂O₃-Pulvers so gewählt werden, daß das Verhältnis in % von SnO₂ zu CuO etwa 9 : 1 beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der AgSnBiCu-Legierung und die Menge des separat erzeugten Bi₂O₃-Pulvers so gewählt werden, daß das Verhältnis der Massenanteile in % von SnO₂ zu Bi₂O₃ etwa 9 : 5 beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Pulver vorgegebener Zusammensetzung eine vorgegebene Menge von Bi₂O₃-Pulver hinzugefügt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der AgSnBiCu-Legierung 93,60 % Feinsilber, 5,2 % Zinn, 0,60 % metallisches Wismut und 0,60 % Kupfer erschmolzen und druckverdüst wird, wobei dem Legierungspulver nach vollständiger innerer Oxidation zu AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Verbundpulver der Metalloxidzusatz von 2,63 % Bi₂O₃ durch Naßmischen in einer Rührwerksmühle zugesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Naßmischen organische Lösungsmittel, beispielsweise Propanol, verwendet werden.
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