DE2754335A1

DE2754335A1 - Elektrischer kontaktwerkstoff und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2754335A1
Application number: DE19772754335
Authority: DE
Inventors: Hyogo Hirohata; Masahiro Oita; Shinji Okuma; Sankichi Shida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US4141727A; DE2754335C2; GB1571162A

Description

trischen Kontaktmaterials wird eine Metallegierung aus diesen genannten Stoffen in den genannten Gewichtsverhältnissen hergestellt und das Wismuth intern oxidiert, nachdem man die Legierung zu der gewünschten Form des elektrischen Kontaktwerkstoffs ausgeformt oder die Legierung zu Schuppenflocken gebrochen hat.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Kontaktmaterial, das geeignet ist für das Schließen und öffnen elektrischer Stromkreise. Weiterhin betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung des elektrischen Kontaktmaterials.

Elektrische Kontakte aus Silber sind am weitesten verbreitet, da Silber in hervorragendem Maß Strom führen kann und verhältnismäßig billig ist. Silberkontakte verschweißen jedoch auch leicht und unterliegen der Lichtbogenerosion; hierbei kann Metall von einem Kontakt - zum andern wandern. Derartige Nachteile vervielfachen sich mit der Stärke der fließenden Ströme. Man hat daher versucht, Silber- und dergl. Kontakte zu verbessern, indem man das Silber mit anderen Metallen legiert, um die Eigenschaften der Kontakte zu verbessern.

Als solcher verbesserter Silberkontakt ist ein Silber-Cadmiumoxid-Kontakt bekannt und wird verbreitet in Hochstromschaltern eingesetzt, wie man sie in industriellen elektrischen Anlagen verwendet. Im allgemeinen bildet man Kontakte dieser Art - bspw. Silber-ffetalloxid-Kontskte- pulver-»etallurgisch aus Silber-

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und Grundmetalloxidpulver oder vorzugsweise durch Oxidieren von Silberlegierungen aus. wahrend Silber-Cadmiumoxid-Kontakte viele ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, infolgederen sie sich weit verbreitet haben, sind sie dahingehend nachteilig, daß sie in Anwendung, wo der Kontaktschließ- bzw. -Öffnungsvorgang verhältnismäßig langsam und mit geringer Öffnungskraft verläuft, leicht verschweißen und der Lichtbogenerosion unterliegen.

Hiereu offenbart die JA-OS 50-110098/1975 (Kokai) ein elektrisches Kontaktmaterial, das hergestellt wird, indem man eine Legierung aus Silber als Hauptbestandteil und mindestens 5 Gew.-% Zinn (oder mindestens 3 Gew.-% Zinn, wenn zusammen mit Zink eingesetzt) sowie nicht mehr als 1 Gew.-% Vismuth intern oxidiert. Sin solches elektrisches Kontaktmaterial hat jedoch hinsichtlich des Verschweißverhaltens und der Lichtbogenerosion (d.h. Materialverlust im Lichtbogen) schlechte Eigenschaften und leidet besonders an seinem sehr gerinegen Verschweißwiderstand; es verschweißt also sehr oft.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein elektrisches Kontaktmaterial anzugeben, das einen erwünscht hohen Widerstand gegenüber dem Verschweißen und der Lichtbogenerosion aufweist.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kontaktmaterials

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in großgewerblichem Maßstab mit geringem Aufwand anzugeben.

Diese und andere Ziele und Besonderheiten der Erfindung sollen im folgenden beschrieben werden.

Nach der vorliegenden Erfindung kann man einem elektrischen Kontaktmaterial unerwartet hohen Widerstand gegenüber Verschwei ßen und Lichtbogenerosion erteilen, wenn das elektrisch· Kontaktmaterial als Hauptbestandteil eine Metallkomponent· und zum Rest eine Metalloxidkomponente aufweist, wobei die Retallkomponente im wesentlichen aus Silber mit oder ohne Zimmzusatz und die Metalloxidkomponente im wesentlichen aus Wismuth- und Zinnoxid besteht, wobei die Wismuthmenge im Wismuthoxid 1,5 bis 6 Gew.-% und die Gesamtmenge des Zinns in der Metalloxidkomponente und des Zinns der Metallkomponente, falls vorhanden, 0,1 bis 6 Gew.-% jeweils auf der Grundlage des Summengewichts der Metallkomponente und aller Metalle der Metalloxidkomponente beträgt.

Hierbei ist wichtig, daß das Wismuth des Wismuthoxids mindestens 1,5 Gew.-% der Gesamtmetallmenge ausmachen sollte, wie oben definiert. Wenn die Wismuthoxidmenge zu gering ist, zeigt das resultierende elektrische Kontaktmaterial einen zu geringen Widerstand gegen Verschweißen. Ist die Wismuthoxidmenge im Verhältnis zur Zinnmenge in der Metall- und der Metalloxidkomponente jedoch zu hoch, hat das resultierende Material einen zu geringen Widerstand gegen die Lichtbogenerosion.

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Wenn die Gesamtmenge des Zinns in der Metallkomponente (falls vorhanden) und in der Metalloxidkomponente zu klein ist, hat das resultierende elektrische Eontaktmaterial einen zu geringen Widerstand gegen die Lichtbogenerosion. Wenn die Zinnmenge gegenüber dem Wismuthanteil jedoch zu hoch ist, hat das resultierende Material einen schlechten Widerstand gegen das Verschweißen.

Das elektrische Kontaktmaterial nach der vorliegenden Erfindung läßt sich herstellen, indem man zunächst eine Metallegierung aus den oben angegebenen Metallen in den angegebenen Gewichtsverhältnissen herstellt und dann das Wismuth in der Legierung vollständig oxidiert oder indem man eine Metalloxid- -Fulvermischung in dem oben angegebenen Gewichtsverhältnis herstellt und diese Oxidpulvermischung dann erwärmt. Abhängig von den unterschiedlichen Bedingungen des Herstellungsverfahrens kann das Wismuth- und das Zinnoxid in dem resultierenden

Material in der Form von Wismuthoxidteliehen (Bi₂O,) und Zinnoxidteilchen (SnOo) und/oder in Form von Wismuthzinnoxidteilchen (Bi₂Sn₂Or₇) vorliegen. Unabhängig von der Anwesenheitsform des Wismuth- und des Zinnoxids ist das resultierende Material im erwünschten Sinne einsetzbar.

Wenn jedoch im resultierenden Material viele Wismuth-Zinnoxidteilchen (Bi₂Sn₂On) vorliegen, wird es sehr hart und läßt sich nur noch schwer zu der gewünschten Kontaktgestalt bearbeiten bzw. formen. Dieser Nachteil läßt sich ausgleichen, wenn man

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Kupferoxid oder Zinkoxid als Zusatzoxid in das resultierende Material in einer solchen Menge aufnimmt, daß das Metall, d.h. Kupfer oder Zink, des Zusatzoxids zu 0,016 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Summe der Metalloxidkomponente und aller Metalle der Metalloxidkomponente im resultierenden Kontaktmaterial vorliegt. Wenn die Menge diese Zusatzkomponente zu gering ist, stellt sich die Wirkung des Zusatzes nicht ein; ist sie zu groß, zeigt das resultierende Material einen schlechten Widerstand gegen die Lichtbogenerosion.

Innerhalb des Zusammensetzungsbereiches des Materials nach der vorliegenden Erfindung liegen, wie sich bestätigt hat, die folgenden vier Zusammensetzungsarten vor ( da das Material nach der vorliegenden Erfindung eine der vier Arten annimmt, und zwar abhängig von den Gewichtsverhältnissen der eingesetzten Elemente und dem Herstellungsverfahren, sind die Art, der das resultierende Material schließlich angehört, und die Mengen der jeweils resultierenden Oxide wie bspw. Bi₂Sn₂Or₇ nicht sehr wichtig, solange das Material selbst sich an den Metallgewichten definieren läßt, wie oben angegeben):

Erste Art: Ein Material im wesentlichen aus Silber, Wismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂O₁O mit Pyrochl or struktur und Wismuthoxid (Bi₂O,), wobei das Wismuthzinnoxid und das Wismuthoxid im Silber-Grundmetall in Form feinzerteilter Teilchen dispergiert sind;

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Zweite Art: Material, das sich im wesentlichen aus Silber, Wismuthzinnoxid und Zinnoxid (SnOp) zusammensetzt, wobei das Wismuthzinnoxid und das Zinnoxid im Silber-Grundmaterial in Form feinzerteilter Teilchen dispergiert sind (in einem Spezialfall der ersten und der zweiten Art besteht das Material im wesentlichen aus Silber und Wismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂On), wobei das Wismuthzinnoxid in dem Silber-Grundmaterial als feinzerteilte Teilchen dispergiert ist);

Dritte Art: Material aus im wesentlichen Silber, Zinn, Wismuthoxid (Bi₂O,) und Zinnoxid (SnO₂), wobei das Wismuthoxid und das Zinnoxid in Form feinzerteilter Teilchen im Silber-Zinn-Grundmaterial dispergiert sind;

Vierte Art: Material aus im wesentlichen Silber, Wismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂O_n), einem der Oxide aus der Gruppe Wismuthoxid (Bi 0,n und Zinnoxid (SnOp) sowie einem der Oxide aus der Gruppe Kupferoxid (CuO) und Zinnoxid (ZnO), wobei das Wismuthzinnoxid und die anderen Oxide in dem Silber-Grundmaterial in Form feinzerteilter Teilchen dispergiert sind. Im Fall der Zusammensetzung der vierten Art kann man einen Teil des Wismuthoxids und Kupfer - oder Zinkoxids zu ihren Verbundoxiden umwandeln, indem man bei der Herstellung der Kontaktmaterialien auf eine geeignete Temperatur erwärmt. Jedes Verbundoxid hat eine Formel der Form OuBi 0 oder ZnBi 0 , wobei

χ y χ y

die Kombination (x,y) die Werte (2,4), (4,7) oder (48,73) aufweist. Typische Formeln sind der Spinell

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und das monokline ZnBi^O,-,,. Derartige Verbundoxide haben eine niedrigere Schmelztemperatur als das Wismuthoxid. Wenn man jedoch die Verbundoxide bei einer Temperatur über 870 C schmilzt und die Schmelze abschreckt, wandeln sich die resultierenden Verbundoxide zu Sublimatoxiden mit einer Sublimierungstemperatur um, die höher als die Schmelztemperatur des Silbers liegt. Auch beim Wismuthoxid läßt sich eine solche Umwandlung beobachten. Infolge einer solchen Behandlung wandelt monoklines BipO^ mit einem Schmelzpunkt von 825°C sich zu kubischem BipO^ mit einer Sublimierungstemperatur von etwa 1000⁰C.

Kontaktmaterialien der vier Arten bildet man, indem man eine Legierung aus Silber, Wismuth und Zinn mit oder ohne anderen Zusätzen intern oxidiert. Die interne Oxidation der Legierung erfolgt, indem man in einer oxidierenden Atmosphäre wie Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur über 500°G, aber unter der Schmelztemperatur der Legierung für geeignete Dauer erwärmt. Im allgemeinen ergibt ein Erwärmen der Legierung in Luft bei mehr als 600 C, aber unter dem Schmelzpunkt des Wismuthoxids für eine Dauer von 20 bis 200 Std. zufriedenstellende Ergebnisse. Während dieser Behandlung wird offenbar Sauerstoff in die Legierung aufgenommen und verbindet sich mit dem Wismuth und dem Sinn zu Wismuts- bzw. Zinsoxid, verbindet sich aber nicht mit de» Silber.

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Einerseits verbindet daß Vismuthoxid sich mit dem Zinnoxid bei Erwärmung bei einer Temperatur zwischen 750 und 850⁰G; dabei bildet sich Wisjauthzinnoxid (Bi₂Sn₂O₇) mit einem Schmelzpunkt über 1100°G. In der Kombination aus Vismuthoxid und Zinnoxid erhält man ein Molekulargewichtsverhältnis des WIsmuth- zum Zinnoxid von 1:2 ι

Bi₂O, + 2SbO₂ —^ B

Das Produkt besteht also aus einem Silber-Grundmaterial, mit Vismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂On) und dem Restoxid der Kombination aus Vismuth- und Zinnoxid, die im Sllber-Grundmaterial in form feinster Teilchen gleichmäßig verteilt sind; dieser Stoff entspricht dem oben als erste bzw* zweite Art bezeichneten Material.

Andererseits erhält man das Kontaktmaterial der dritten Art, wenn man die interne Oxidierbehandlung unterbricht, wenn das Vismuth vollständig zu Vismuthoxid oxidiert ist. Als Resultat dieser Unterbrechung verbindet sich Sauerstoff nicht mit einem Teil des Zinns der Legierung, da Zinn weniger leicht mit Sauerstoff reagiert als Vismuth. Das resultierende Produkt weist also ein Silber-Zinn-Grundmaterial auf, in dem das Vismuthoxid und das Zinnoxid in Perm von Teilchen gleichmäßig verteilt sind.

Im allgemeinen sind die Dauer und die Temperatur der internen Oxidierbehandlung unterschiedlich; sie sollten aber ausrei-

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chend bzw. so gewählt werden, daß das Wismuth oxidiert wird. Diese Paktoren hängen von der Größe des Materials, dessen Zusammensetzung sowie dem Schmelzpunkt der Legierung ab. Dies bewirkt einen Unterschied des resultierenden Oxidierverhältnisses des Zinns in der Legierung. Nach diesem Verfahren gebildete Stoffe der dritten Art haben daher den geringen Nachteil einer Schwankung der elektrischen Kontakteigenschaften mit Schwankungen des Verhältnisses vom Wismuth- zum Zinnoxid im Material der dritten Art.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann man ein verbessertes Material der dritten Art erreichen, indem man eine der Oxide aus der Gruppe Kupferoxid (CuO) und Zinkoxid (ZnO) in ein Material der ersten oder zweiten Art aufnimmt. Solche verbesserte Kontaktmaterialien bildet man, indem man eine Legierung aus Silber, Wismuth, Zinn und einem Zusatz aus der Gruppe Kupfer und Zink intern oxidiert. Das resultierende Material besteht aus einem Silber-Grundmaterial, in dem das Wismuthoxid, das ein Oxid aus der aus Wismuthoxid und Zinnoxid bestehenden Gruppe und das eine Oxid aus der aus Kupferoxid und Zinkoxid bestehenden Gruppen in Form von Teilchen gleichmäßig verteilt sind; dieser Stoff entspricht dem Material der vierten Art.

Die Materialien der ersten, zweiten und vierten Art lassen sich weiterhin auch pulvermetallurgisch herstellen, indem man Silber—, Wismuthoxid- und Zinnoxidpulver mit oder ohne Pulverzusatz aus

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der Gruppe Kupferoxid und Zinkoxid mischt, die Mischung zu einer geeigneten Gestalt verpreßt und die verpreßte Mischung bei einer Temperatur zwischen 700 und 900⁰C eine bis 5 Std. sintert.

Diese elektrischen Kontakte aus Material der ersten bis vierten Zusammensetzungsart zeigen gute Kontakteigenschaften. Die Kontaktmaterialien der ersten und der zweiten Art zeigen beim normalen Glühen keine Rekristallisation des Silber-Grundmaterials und besitzen daher nicht nur zu Anfang, sondern auch nach dem Glühen eine hohe Härte, während die anderen Silber-Kontaktstoffe beim Erwärmen zum Rekristallisieren neigen, so daß ein Teil ihrer Anfangshärte niedriger ist. Das Material der ersten und der zweiten Art ist als durch einen hohen Widerstand gegen einen Verschleiß und eine Verformung der Kontaktfläche besonders in Anwendungsfällen gekennzeichnet, wo der Kontaktdruck hoch ist und der Kontakt mit hoher Schlagkraft schließt. Weiterhin sind die Kontaktstoffe der ersten Art durch einen hohen Widerstand gegen ein Verschweißen, die Werkstoffe der zweiten Art durch einen hohen Widerstand gegen eine Lichtbogenerosion gekennzeichnet.

Die Kontaktstoffe der dritten und vierten Art sind gekennzeichnet durch einen hohen Widerstand gegen Verschweißen und Lichtbogenerosion in Anwendungen, wo die Schließ- und Öffnungsgeschwindigkeit der Kontakte verhältnismäßig gering und die Öffnungskraft der Kontakte verhältnismäßig niedrig sind. Infolge

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der Rekristallisation des Silber- bzw. Silber-Zinn-Grundmaterials beim normalen Glühen sind die Kontaktstoffe der dritten und vierten Art nach dem Glühen weniger hart und sind also mechanisch besser bearbeitbar. Was die Stoffe der ersten, dritten und vierten Art anbetrifft, d.h. die Kontaktstoffe, die das Sublimatoxid enthalten, wie oben erwähnt, weisen sie gegenüber Kontaktstoffen gleicher Zusammensetzung, aber ohne dieses Sublimatoxid, den Vorteil der besseren mechanischen Bearbeitbarkeit und des Verschweißwiderstands auf.

Die Kontaktmaterialien nach der vorliegenden Erfindung, die durch innere Oxidierung gebildet werden, kennzeichnen sich durch hohe Dichte, hohe mechanische Festigkeit und hohen Widerstand gegenüber Lichtbogenerosion, in denen sie Kontaktstoffen gleicher Zusammensetzung überlegen sind, die pulvermetallurgisch hergestellt wurden. Bevorzugte Mengen der Ausgangszusammensetzung der Silber-Wismuthoxid-Zinnoxid-Kontaktwerkstoffe nach der vorliegenden Erfindung sind 1,6 bis 6,5 Gew.-% Wismuthoxid, 0,1 bis 7,5 Gew.-% Zinnoxid, Rest Silber. Im Fall der vierten Zusammensetzung ist die bevorzugte Menge des aus der Gruppe Kupferoxid (OuO) und Zinkoxid (ZnO) gewählten Zusatzoxids 0,02 bis 15 Gew.-%. Im Fall der Verfahren der internen Oxidierung ist die bevorzugte Zusammensetzung der intern zu oxidierenden Legierung etwa 1,5 t>is 6 Gew.-% Wismuth, 0,1 bis 6 Gew.-% Zinn und der Rest Silber mit oder ohne Zusatz von 0,016 bis 1,2 Gew.-% Kupfer oder Zink (das Silber, Wismuth, Zinn und Kupfer bzw. Zink kann die in den handelsüblichen Qualitäten dieser Stoffe ent-

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haltenen Verunreinigungen enthalten).

Die kleinsten Gewichtsanteile der Bereiche dieser Bestandteile sind die unteren Grenzen, die die hier beschriebenen günstigen Eigenschaften der Kontaktstoffe nach der vorliegenden Erfindung erbringen. Die höchsten Gewichtsanteile des Wismuth oder Wismuthoxid und des Zinn oder Zinnoxid sind die oberen Grenzen für die Anteilsbereiche dieser Bestandteile, die nach der vorliegenden Erfindung Kontaktwerkstoffe ergeben, die sich einer herkömmlichen mechanischen Bearbeitung unterziehen lassen. Insbesondere kann bei den intern oxidierten Kontaktstoffen nach der vorliegenden Erfindung, wenn Zinn zu mehr als der oberen Grenze vorliegt, eine Rißbildung im resultierenden Material bei einer mechanischen Bearbeitung wie Walzen, Ziehen oder dergl. beobachtet werden.

Da bei den Kontaktstoffen der vierten Art nach der vorliegenden Erfindung, die Kupfer- oder Zinkoxid zu mehr als 1,5 Gew.-% enthalten, die unerwünschte Neigung zu einer Abnahme des Widerstands gegenüber einer Lichtbogenerosion auftreten kann, hält man den Kupfer- oder Zinkoxidanteil vorzugsweise auf nicht mehr als 1,5 Gew.-%» Zusätzlich sollte das Gewichtsverhältnis des Wismuths zum Zinn in der Ausgangslegierung zur Bildung der Kontaktwerkstoffe der dritten Art höher als 1 t 2 sein. Wenn nicht, ergibt die interne Oxidierbehandlung dieser Stoffe ein Kontaktmaterial der zweiten Art, da dann aktivierendes Zinn gemeinsam mit Sauerstoff vorliegt. Die Kontaktmaterialien nach

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der vorliegenden Erfindung können auch Zuschläge anderer Metalle wie geeigneter Grundmetalle wie bspw. Nickel, Cobalt und Eisen enthalten, um die mechanische Bearbeitbarkeit und den Widerstand der Materialien gegenüber der Lichtbogenerosion zu verbessern. Der bevorzugte Anteil solcher Grundmetalle beträgt 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Im allgemeinen und insbesondere dann, wenn die Kontaktmaterialien klein ausgeführt werden sollen (bspw. für Kontaktnieten), ist es vorteilhaft, die interne Oxidierung durchzuführen, nachdem man den Kontakten eine der endgültigen entsprechende Gestalt erteilt hat. M.a.W.: Man verarbeitet den Knüppel aus der Ausgangslegierung durch wiederholtes Ausziehen und Glühen zu einem Draht und erwärmt diesen in einer oxidierenden Atmosphäre , so daß sich die Silberwismuthlegierung des Drahts zu einer Silber-Vismuthoxidlegierung wandelt. Schließlich formt man den Silber-Wismuthoxiddraht in einer Kopfanstauchmaschine oder dergl. Vorrichtung zu Kontaktnieten um.

Da jedoch Wismuth spröde ist und eine Neigung zur Ausscheidung entlang den Korngrenzen der Silberlegierung zeigt, haben die Silberlegierungen mit mehr als 1 Gew.-% Wismuth eine schlechte mechanische Bearbeitbarkeit. Beim mechanischen Bearbeiten wie Ziehen, Walzen und Auspressen erscheinen daher inden Oberflächenschichten solcher Silberlegierungen oft Risse. Gewöhnlich machen diese Risse es schwierig, solche Werkstoffe durch mechanische Weiterverarbeitung zu Kontaktnieten zu verwandeln.

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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung weist daher die interne Oxidierung vorzugsweise zwei Schritte auf, wie im folgenden beschrieben, um die mechanische Bearbeitbarkeit der wismuthhaltigen Silberlegierungen zu verbessern. Das Silber, Wismuth und die anderen Zusätze werden gemeinsam geschmolzen und zur Ausbildung eines Barren in eine geeignete Form gegossen; den resultierenden Barren schält man auf der Oberfläche, um Gußhohlräume zu entfernen. Sodann führt man eine erste interne Oxidierung durch, indem man den Barren zwischen 600⁰C und dem Schmelzpunkt des Wismuthoxids in einer oxidierenden Atmosphäre ausreichend lange wärmebehandelt. Vorzugsweise führt man die erste interne Oxidierung aus, bis das Wismuth in mehr als 25 % der Querschnittsfläche des Barrens zu Wismuthoxid verwandelt ist. Das resultierende Produkt weist dann eine oxidierte Oberflächenschicht und einen innen nicht oxidierten Kern auf und ist insgesamt in gewissem Maß mechanisch bearbeitbar, da die oxidierte Schicht aus Silber-Grundmaterial mit Wismuthoxidteilchen besteht, die verhältnismäßig weich und bearbeitbar sind und an der Außenseite des Produkts liegen, wo bei der mechanischen Bearbeitung die hohen Spannungen auftreten. Die Mineralskala härtender Hauptoxide, die als Zusätze der elektrischen Kontaktstoffe eingesetzt werden, sind wie folgt:

Cadmiumoxid	3,0
Kupferoxid	4,0
Wismuthoxid	4,5
Zinkoxid	4,5

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Magne s i umoxi d	6,0
Zinnoxid	6,5
Indiumoxid	7,0
Aluminiumoxid	9,0

Das Produkt wird dann nach wiederholter mechanischer Bearbeitung wie Ziehen, Auspressen oder dergl. sowie Glühen zu einem Draht verarbeitet. Der so hergestellte Draht wird dann auf die gleiche Weise wie im ersten Schritt intern ein zweites Mal oxidiert durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 600 und 850°C und ausreichende Dauer, bis das im Innenteil des Drahts verbleibende Wismuth vollständig zu Wismuthoxid oxidiert ist. Danach formt man den Draht zu elektrischen Kontakten der gewünschten Gestalt. Nach diesem Verfahren kann man einen Silberwismuthoxidkontakt der gewünschten Gestalt aus einem Barren aus Silberwismuthlegierung herstellen.

Im Fall eines Barrens großer Abmessungen hat dieses Verfahren jedoch den Nachteil, daß die Dauer der Umwandlung des Wismuths zu Wismuthoxid zu mehr als bspw. 25 % der Querschnittsfläche des Barrens zu lang wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, bricht man nach einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung den Barren mit den großen Abmessungen zu Schuppenflocken mit einer Dicke von jeweils 0,1 bis 1 mm Dicke, bringt die Schuppenflocken in eine geeignete Form ein und preßt sie unter einem geeigneten Druck zu einem Rohknüppel mit 5 bis 10 % Porosität. Dann erwärmt man den Rohknüppel und sintert ihn in Luft oder

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einer anderen geeigneten Oxidieratmosphäre bei einer Temperatur zwischen 600⁰C und dem Schmelzpunkt von Wismuthoxid ausreichend lange, bis das Wismuth in den Schuppenflocken vollständig zu Wismuthoxid oxidiert ist. Der so behandelte Knüppel wird auf die gleiche Weise wie im vorgehenden Schritt, erneut verpreßt und bei einer Temperatur zwischen 600 und 900⁰C wärmebehandelt, um einen gesinterten Knüppel herzustellen, dessen Porosität geringer als 2 % ist. Der so erhaltene gesinterte Knüppel aus Schuppenflocken aus einer Silber-Grundmaterial mit Wismuthoxid- und anderen Zusatzoxidteilchen ist mechanisch bearbeitbar.

Dann verarbeitet man den gesinterten Knüppel durch wiederholtes mechanisches Bearbeiten wie Ziehen, Extrudieren oder dergl. und Glühen, um die Dichte, Festigkeit oder andere physikalische Eigenschaften zu verbessern, zu einem Draht, den man zu einem elektrischen Kontakt formt, der die gewünschte Gestalt in einer Kopfanstauchmaschine oder dergl. Vorrichtung erhält. Der nach diesem Verfahren hergestellte Silber-Wismuthoxid-Kontakt zeichnet sich durch hohe Härte und hohen Widerstand gegenüber Lichtbogenerosion aus, die man durch das interne Oxidieren erhält. Ein elektrischer Kontakt aus Flocken, die feiner sich als die oben angegebenen Schuppenflocken oder der vorher anoxidierte Oberflächenschichten aufweist, zeigt diese sehr gute Oberflächeneigenschaften nicht.

Die folgenden Beispiele 1 bis 19 sollen die elektrischen Kon-

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taktwerkstoffe und das Verfahren zu deren Herstellung nach der vorliegenden Erfindung weiter erläutern, die Erfindung in ihrem Umfang jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Entsprechend der Ausgangslegierungsmischung nach der vorliegenden Erfindung wurden 0,8 g Wismuthoxid (Bi₂O,), 1,9 g Zinnoxid (SnO₂) und 4-7,3 g feinteiliges Silberpulver ('200 mesh¹) in einer Kugelmühle trocken zu einem Mischpulver mit 1,6 Gew.-% Wismuthoxid, 3,8 Gew.-% Zinnoxid, Rest Silber, vermischt. 50 g des so vermischten Pulvers wurden in eine Eisenfonn mit einem Querschnittsdurchmesser von 12 mm gegeben und mit einem Druck

von 4000 kg/cm zu einem Rohling verpreßt, der dann eine Stunde lang in Luft bei 800⁰C gesintert wurde. Dieser Rohling wurde dann mit einem Druck von 8000 kg/cm erneut gepreßt und auf die gleiche Weise wie im vorgehenden Schritt gesintert, um die Pulverteilchen miteinander zu verbinden und die Festigkeit des Werkstoffs zu erhöhen. Nach dieser Sinterbehandlung wurde der Preßling durch sechsmaliges Glühen bei 800⁰G und eine Stunde sowie Kaltausziehen zu einem Draht von 5 mm Durchmesser verarbeitet. Dem Ausziehen folgte das Glühen bei Durchmessern von 11mm, 10mm, 9 mm, 8mm und 6,5 mm. Die Verjüngung in jedem Durchziehvorgang betrug etwa 10 bis 18 %. Nach dem einstündigen Glühen bei 800⁰C wurde der Draht maschinell zu einem elektrischen Kontakt mit einem Kugelkopf von 7 mm Krümmungsradius ausgebildet und eine Stunde bei 700°C ge-

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glüht. Die endgültigen Haupt-Oxid-Bestandteile im Kontakt wurden röntgendiffraktometrisch als Zinnoxid (SnO₂) und Wismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂0„) identifiziert.

Die einzige Tabelle (Bsp. 1) zeigt die Vickershärte und die Kontakteigenschaften des so hergestellten elektrischen Kontakts Der elektrische Kontakt wurde dann mit einer ASTM-Testmaschine einem öffnungs- und Schließtest mit folgenden Betriebsbedingungen unterworfen:

Spannung	ΊΩΩ V Wftßh.qftl spannung
Strom	50 A
Leistungsfaktor	COS 0 a 1,0
Kont aktdruck	30 g
Kontaktöffnungsdruck	40 g
Kontaktöffnungs- und -Schließgeschwindigkeit	10 cm/s
Anzahl der Schaltspiele	2 χ 10⁴ Vorgänge
A\|) 7. ff hl Hat» Ρ-ρηΉρχι	6 Kontaktpaare

Hinsichtlich der Kontakteigenschaften zeigt die einzige Tabelle (Bsp. 1) für sechs Kontaktpaare die minimalen und maximalen Lichtbogenerosionsverluste sowie die minimale und maximale Anzahl der Verschweißungen nach dem obigen Test.

Weiterhin wurden Normalproben hergestellt und auf die gleiche Weise öffnungs- und schließgetestet, um sie mit dem elektri-

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sehen Kontakt nach der vorliegenden Erfindung zu vergleichen. Diese Proben waren wie folgt gekennzeichnet:

Probe 1 - Silber-Cadmiumoxid, durch internes Oxidieren gebildet;

Probe 2 - Silber-Wismuthoxid, pulvermetallurgisch gebildet;

Probe 3 - Silber-Wismuthoxid, durch internes Oxidieren gebildet;

Die einzige Tabelle zeigt auch die Härte und die Kontakteigenschaften der Vergleichsproben.

Beispiel 2

Das Beispiel 2 entspricht dem Bsp. 1, wobei das Mischpulver jedoch die Zusammensetzung 6,5 Gew.-% Wismuthoxid (Bi₂O^),
7,5 Gew.-% Zinnoxid (SnO₂), Rest Silber hatte. Die einzige
Tabelle (Bsp. 2) gibt die Härte und die Kontakteigenschaften des resultierenden elektrischen Kontakts an.

Beispiel 3

Beispiel 3 entspricht dem Bsp. 1, wobei jedoch das Mischpulver sich aus 3,3 Gew.-% Wismuthoxid (Bi₂O₅), 0,1 Gew.-% Zinnoxid (SnO₂), Rest Silber zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 3) zeigt die Härte und die Kontakteigenschaften des resultierenden elektrischen Kontakte* Die endgültigen Anteile der Hauptoxide in dem resultierenden elektrischen Kontakt wurden rönt-

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gendiffraktometrisch zu Wismuthoxid (Bi₂O,) und Wismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂O₇) identifiziert.

Beispiel 4

Das Beispiel 4 entspricht dem Bsp. 1, wobei jedoch das Mischpulver sich aus 3,3 Gew.-% Wismuthoxid (Bi₂O₅), 3,8 Gew.-% Zinnoxid, Rest Silber zusammensetzte. Die einzige !Tabelle (Bsp. 4) zeigt die Härte und die Eontakteigenschaften des resultierenden elektrischen Eontakts. Die Dichte des Drahtes mit ^vaa. Durchmesser betrug hier 9»8 g/cm .

Beispiel 5

Das Beispiel 5 entsprach dem Bsp. 1, wobei jedoch Zinnoxid (SnO₂), Zinkoxid (ZnO) und feinteiliges ('200 mesh¹) Silberpulver in einer Eugelmühle trocken zu insgesamt 50 g Mischpulver vermischt wurden, das 3»3 Gew.-% Wismuthoxid, 3»8 Gew.-% Zinnoxid, 0,02 Gew.-% Zinkoxid, Rest Silber enthielt. Die einzige Tabelle (Bsp. 5) zeigt die Härte und Eontakteigenschaften des resultierenden elektrischen Werkstoffs.

Beispiel 6

Das Beispiel 6 entspricht dem Bsp. 1, wobei jedoch Wismuthoxid (Bi₂O₅), Zinnoxid (SnO₂), Eupferoxid (OuO) und feinteiliges ('200 mesh') Silberpulver in einer Eugelmühle trocken zu 50 g

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Mischpulver vermischt wurden, das 3,3 Gew.-% Wismuthoxid, 3i8 Gew.-% Zinnoxid, 1,5 Gew.-% Kupferoxid, Rest Silber enthielt. Die einzige Tabelle (Bsp. 6) zeigt die Härte und die Kontakteigenschaften des resultierenden elektrischen Kontakts.

Beispiel 7

Beispiel 7 entspricht dem Bsp. 6 sowohl in der Zusammensetzung des Mischpulvers als auch im Herstellungsverfahren. Hierbei wurde jedoch nach dem Anarbeiten des Kopfes der elektrische Kontakt 2 Std. bei 900⁰C geglüht und abgeschreckt. Die eineige Tabelle (Bsp. 7) zeigt die Härten und Kontakteigenschaften des so behandelten elektrischen Kontakts. Die in diesem enthaltenen Hauptoxide wurden röntgendiffraktometrisch schließlich zu Wismuthoxid (Bi₃Sn₂O₇), Zinnoxid (SnO₂), Kupferoxid (CuO) und Kupferwismuthoxid (CuBipO^,) festgestellt.

Beispiel 8

Entsprechend der Ausgangslegierung nach der vorliegenden Erfindung wurden 3 g Wismuth, 6 g Zinn und I9I G Silber miteinander in einem Aluminiumoxidtiegel mit hochfrequentem Induktionsstrom zu einer Legierung mit 1,5 Gew.-% Wismuth, 3 Gew.-% Zinn, Rest Silber erschmolzen. Die Schmelze wurde in Argon auf etwa 1200⁰C erhitzt und in eine zylindrische Eisenform mit 15 mm Querschnittsdurchmesser zu einem Barren vergossen, der dann an der Oberfläche geschält wurde, um Gußhohlräume zu ent-

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fernen, dann in Sauerstoff für 100 Std. bei 700⁰C zu einem Barren verwandelt und dieser durch sechsmaliges Glühen bei 700⁰C für 3 Std. und Kaltziehen zu einem Draht von 5 mm Durchmesser verarbeitet. Nach dem Ziehen wurde bei Durchmessern von 11 mm, 10 mm, 9 mm, 8 mm und 6,5 mm jeweils geglüht. Die Verjüngung pro Ausziehvorgang betrug etwa 10 bis 18 %. Für eine zweite interne Oxidierung wurde der Draht bei 700⁰C für 120Std. in Sauerstoff erwärmt, um das im Draht verbleibende Wismuth vollständig zu Wismuthoxid zu oxidieren, und schließlich wurde

der Draht maschinell mit einem Kugelkopf von 7 mm Krümmungsradius und der resultierende elektrische Kontakt dann eine Stunde bei 700°C geglüht.

Die einzige Tabelle (Bsp. 8) zeigt die Härten und elektrischen Kontakteigenschaften der so hergestellten elektrischen Kontakte, wie sie sich bei der Messung nach dem Sm Bsp. Λ angegebenen Test ergaben.

Beispiel 9

Das Beispiel 9 entspricht dem Bsp. 8, wobei jedoch die Ausgangslegierung sich aus 6 Gew.-% Wismuth, 3 Gew.-% Zinn, Rest Silber zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 9) zeigt die Härte und die Kontakteigenschaften des resultierenden elektrischen Kontakts. Die endgültigen Oxide im resultierenden elektrischen Kontakt ergaben sich rontgendiffraktometrisch zu Wismuthoxid (Bi₂O₅) und Zinnoxid (SnO₂).

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Beispiel 10

Das Beispiel 10 entspricht dem Bsp. 8, wobei jedoch die Ausgangslegierung sich aus 3 Gew.-% Wismuth, 0,1 Gew.-% Zinn, Rest Silber zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 10) zeigt die Härte und Kontakteigenschaften des resultierenden elektrischen Kontakts.

Beispiel 11

Beispiel 11 entspricht dem Beispiel 8, wobei jedoch die Ausgangslegierung sich aus 3 Gew.-% Wismuth, 3 Gew.-% Zinn, Rest Silber zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 11) zeigt die Härte und elektrischen Kontakteigenschaften des resultierenden elektrischen Kontakts. Die Dichte des Drahtes mit 5 mm Durchmesser betrug 10,2 g/cm .

Beispiel 12

Beispiel 12 entspricht dem Bsp. 8, wobei die Ausgangslegierung sich jedoch aus 3 Gew.-% Wismuth, 3 Gew.-% Zinn, 0,3 Gew.-% Nickel, Rest Silber zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 12) zeigt die Härte und Kontakteigenschaften des so hergestellten elektrischen Xontakts.

Beispiel 13

Nach der Ausgangslegierung der vorliegenden Erfindung wurden

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6 g Wismuth, 6 g Zinn und 188 g Silber in einem Aluminiumoxidtiegel mit hochfreuntem Induktionsstrom zu einer Ausgangslegierung mit 3 Gew.-% Wismuth, 3 Gew.-% Zinn, Rest Silber verschmolzen, die Schmelze in Argon auf 1200°C erhitzt und in einer Eisenform von 15 x 30 x 70 um Größe zu einem Barren vergossen, der dann an der Oberfläche geschält wurde, um Gußhohlräume zu entfernen, und zu Schuppenflocken von 0,2 bis 0,5 mm Dicke in einem Walzwerk gebrochen. Die Schuppenflocken wurden in eine Zylinderform mit 20 mm Durchmesser gegeben und mit kg/cm zu einem Rohling verpreßt, der dann in Sauerstoff 20 Std. bei 800⁰O erwärmt wurde. Nach erneutem Pressen mit 800 kg/cm wurde der Knüppel in Luft 5 Std. bei 900⁰C wärmebehandelt und warm bei 550 C zu einem Zylinder mit 10 mm Durchmesser ausgepreßt, um Dichte, Festigkeit bzw. andere physikalische Eigenschaften zu verbessern. Der Barren wurde dann zu einem Draht von 5 mm kaltgezogen; die Verjüngung pro Ziehvorgang betrug etwa 14 bis 23 %· Dieser Draht wurde nach jeweils 35 bis 40 % Verjüngung 3 Std. bei 830⁰C geglüht, und schließlich zu einem elektrischen Kontakt mit einem Kugelkopf mit 7 mm Krümmungsradius verarbeitet und der Kontakt dann eine Stunde bei 830°C geglüht.

Die Tabelle (Bsp. 13) zeigt die Härte und die Kontakteigenschaften des so hergestellten elektrischen Kontakts aus der Prüfung des Bsp. 1. Die Dichte des 5 mm-Drahts betrug 10,1 g/cm*, seine elektrische Leitfähigkeit 85,2 % nach IACS.

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Beispiel 14

Das Beispiel 14 entspricht dem Bsp. 13> wobei jedoch die Ausgangslegierung sich aus 5 Gew.-% Wismuth, 3 Gew.-% Zinn, Rest Silber, zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 14) zeigt die Härte und die Kontakteigenschaften des so hergestellten elektrischen Kontakts. Die im elektrischen Kontakt endgültig vorliegenden Hauptoxide wurden rontgendiffraktometrisch zu Wismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂Or,) und Wismuthoxid (Bi₂CU) bestimmt. Die Dichte des 5Jwn-Drahts betrug 10,0 g/cm*, die elektrische Leitfähigkeit 77,8 % nach IACS.

Beispiel 15

Das Beispiel 15 entspricht dem Bsp. 13, wobei jedoch die Ausgangslegierung sich aus 4 Gew.-% Wismuth, 6 Gew.-% Zinn, Rest Silber zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 15) zeigt die Härte und die Kontakteigenschaften des so hergestellten elektrischen Kontakts. Die endgültig vorliegenden Hauptoxide im elektrischen Kontakt wurden rontgendiffraktometrisch zu Wismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂Or,) und Zinnoxid (SnO₂) ermittelt. Die Dichte des 5mm-Drahts betrug 9,8 g/cm , seine elektrische Leitfähigkeit 76,5 % nach IAGS.

Beispiel 16
Beispiel 16 entspricht dem Bsp. 13, wobei jedoch sich die Aus-

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gangslegierung aus 3 Gew.-% Wismuth, 3 Gew.-% Zinn, 1,2 Gew.-% Zink, Rest Silber zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 16) gibt die Härte und Kontakteigenschaften des resultierenden elek trischen Kontakts an. Die im endgültigen Kontakt vorliegenden Hauptoxide wurden röntgendiffraktometrisch zu Vismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂O₇), Zinnoxid (SnO₂) und Zinkoxid (ZnO) ermittelt.

Beispiel 17

Beispiel 17 entspricht dem Bsp. 13, wobei jedoch die Ausgangslegierung sich aus 3 Gew.-% Wismuth, 3 Gew.-% Zinn, 0,016 Gew.- % Kupfer, Rest Silber zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 17 ) zeigt die Härte und die Kontakteigenschaften des resultierenden elektrischen Kontakts.

Beispiel 18

Das Beispiel 18 entspricht im wesentlichen dem Bsp. 13, wobei jedoch die Ausgangslegierung sich aus 4 Gew.-% Wismuth, 6 Gew.- % Zinn, 1,2 Gew.-% Kupfer, Rest Silber zusammensetzte. Der zylindrische Barren mit 10 mm Durchmesser wurde unter dreimaligem Glühen bei 900°0 für jeweils 2 Std., Abschrecken und Kaltausziehen zu einem Draht mit 5 mm Durchmesser verarbeitet. Nach dem Ausziehen wurde nach Erreichen eines Außendurchmesser des Barrens von 10, 8 und 6,5 mm jeweils geglüht abgeschreckt; die Verjüngung bei jedem Ausziehvorgang betrug etwa 14 bis 23 %. Nach einem 2-stündigen Glühen bei 900°C und Abschrecken wurde

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"⁵ /75433b

der Draht zu einem elektrischen Kontakt mit einem Kugelkopf von 7 mm Krümmungsradius verarbeitet, dann eine Stunde bei 900 ⁰C geglüht und abgeschreckt.

Die einzige Tabelle (Bsp. 18) zeigt die Härte und die Kontakteigenschaften des so hergestellten elektrischen Kontakts. Die endgültigen Hauptoxideim so hergestellten elektrischen Kontakte wurden rontgendiffraktometrisch zu Wismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂On), Zinnoxid (SnOp), Kupferoxid (CuO) und Kupferwismuthoxid (Cu-Bi₂O^) ermittelt.

Beispiel 19

Das Beispiel entspricht dem Bsp. 18, wobei jedoch die Ausgangslegierung sich aus 4 Gew.-% Wismuth, 4 Gew.-% Zinn, 1 Gew.-% Zink, 0,5 Gew.-% Nickel, Rest Silber zusammensetzte. Die einzige Tabelle (Bsp. 19) zeigt die Härte und die Kontakteigenschaften des so hergestellten elektrischen Kontakts. Die im so hergestellten elektrischen Kontakt schließlich vorliegenden Hauptoxide wurden rontgendiffraktometrisch zu Wismuthzinnoxid (Bi₂Sn₂Oo), Zinkwismuthoxid (ZnBi^Or,), Zinnoxid ( SnO₂) und Zinkoxid ( ZnO) ermittelt.

Wie sich aus der einzigen Tabelle ergibt, ist der Silber-Wismuthoxid-Kontakt durch einen Widerstand gegen Verschweißen gekennzeichnet, der erheblich höher als der eines Silber-Cadmium-

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-35- 275433b

oxid-Kontakts ist.

Der Lichtbogenerosionsverlust eines Silber-Wismuthoxid-Kontakts ist jedoch im Vergleich zu dem des Silber-Cadmiumoxid- -Kontakts hoch. Andererseits zeigen die Kontakte nach der vorliegenden Erfindung einen hohen Widerstand nicht nur gegen ein Verschweißen, sondern auch gegen eine Lichtbogenerosion.

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Beispiel Nr

Vergleichsbeispie-Ie

1 2 3

- 36 Tabelle

Ausgangsmischung

Bzw.-Legierung (Gew.-%)

Vickers-Härte
(0,5 kgi

Anzahl dlLichtbogen-

Ver-

schweißgi verlust

Brosion-

(MG)

1	1.6 Bi₂O₅-3.8SnO₂-Ag	65-5	168-254	8.9-13.2
2	6.5Bi₂O,-7.5SnO₂-Ag	84.0	5- 13	5.8- 9.5
3	3.3Bi₂O₃-O.1SnO₂-Ag	47.8	98-145	10.3-15.4
4	3.3Bi₂O₃-3.8SnO₂-Ag	77-7	19- 55	4.6-10.5
5	3.3Bi₂O,-3.8SnO₂-O.02ZnO-Ag	68.5	22- 48	4.8- 7-2
6	3.3Bi₂O₅-3.8SnO₂-L 5CuO-Ag	58.2	18- 40	5.8- 8.7
7	3.3Bi₂O,-3.8SnO₂-I.5CuO-Ag	44.6	15- 38	6.3- 7.9
8	1.5Bi-3Sn-Ag	55.3	265-334	6.3- 7.2
9	6Bi-3Sn-Ag	65.8	8- 17	2.6- 5-5
10	3Bi-0.1Sn-Ag	40.3	183-222	7.4- 8.3
11	3Bi-3Sn-Ag	51.9	33- 68	1.8- 4.9
12	3Bi-3Sn-O.3Ni-Ag	58.6	24- 47	1.6- 3.7
13	3Bi-3Sn-Ag	93.4	44- 79	2.2- 5.4
14	5Bi-3Sn-Ag	88.1	18- 36	2.7- 6.8
15	4Bi-6Sn-Ag	101.6	21- 48	1.5- 2.6
16	3Bi-3Sn-1.2Zn-Ag	72.3	16- 43	1.7- 3.0
17	3Bi-3Sn-O.016Cu-Ag	58.2	39- 65	2.2- 4.3
18	4Bi-6Sn-1.2Cu-Ag	64.2	49- 66	2.6- 4.0
19	4Bi-4Sn-1Zn-O.5Ni-Ag	67.7	13- 25	1.2- 3.1

12Cd-Ag

6Bi₂O₃-Ag

5Bi-Ag

50.5 358-824 2.8- 5-2 53.7 29- 68 II.6-I7.O

54.6 55- 86 8.5- 9.2

Cl/Za

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Claims

IBERLIN 33 «MÜNCHEN··

ÄSSTEST Dr. RUSCHKE & PARTNER EZCT

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TELEX: t*37M 2754335 TELEX: β»7*7

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Patentansprüche

yElektrischer Kontaktwerkstoff ait einer Netallkomponente als Hauptkomponente und als Best einem Metalloxid als Nebenkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente im wesentlichen Silber mit oder ohne Zinn und die Metalloxidkomponente im wesentlichen Vismuthoxid und Zinnoxid sind, wobei die Menge des Wismiths im Vismuthoxid 1,5 bis 6 Gew.-% und die Gesamtmenge dee Zinns aus der Metall- und der Metalloxidkomponente 0,1 bis 6 Gew.-% bezogen auf die Summe der Metallkomponente und des Metallanteils in der Metalloxidkomponente betragen.
2. Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente in Form eines Silber-Zinn-Grundmaterials und die Metalloxidkomponente in form von Vismuthoxidteilchen (BipO,) und Zinnoxidteilchen vorliegen, die gleichmaßig im Silber-Zinn-Grundmaterial

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- 2 dispergiert sind. I /54335
3. Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente in Form eines Silber- -Grundmaterials und die Metalloxidkomponente in Form von Wismuthzinnoxidteilchen (Bi₂Sn₂O₇) und Teilchen von Wismuthoxid (Bi₂O,) oder Zinnoxid (SnO₂) vorliegen, die gleichmäßig im Silbergrundmaterial verteilt sind.
4-, Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Kontaktmaterial hergestellt worden ist, indem man eine Ausgangsmischung aus im wesentlichen 1,6 bis 6,5 Gew.-% Wismuthoxid (Bi₂O₅), 0,1 bis 7,5 Gew.-% Zinnoxid (SnO₂), Rest feinteiliges Silberpulver, verpreßt und gesintert hat.
5. Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente in Form eines Silber-Grundmaterials und die Metalloxidkomponente in Form von in dem Silber-Grundmaterial gleichmäßig dispergieren Wismuthzinnoxidteilchen (Bi₂Sn₂Or₇) vorliegen.
6. Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der elektrische Kontaktwerkstoff durch internes Oxidieren einer Ausgangslegierung hergestellt worden ist, die im wesentlichen aus 1,5 bis 6 Gew.-% Wismuth, 0,1 bis 6 Gew.-# Zinn, Rest Silber, bestand.

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7· Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, kennzeichnet, daß die Metalloxidkomponente Kupfer- oder Zinkoxid als Zusatz enthält und das lie tall des Zusatzoxids 0,016 bis 1,2 Gew.-% bezogen auf die Summe der Metallkomponente und der Metalle der Metalloxidkomponente beträgt.
8. Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Metallkomponente in Form eines Silber-Grundmaterials Torliegt und die Metalloxidkomponente in Form von Wismuthzinnoxidtellchen (BIpSn₂O₇) sowie entweder Wismuthoxidteilchen (BipO-,) oder Zinnoxidteilchen (SnOp) sowie weiterhin entweder Kupferoxidteilchen (CuO) oder Zinkoxidteilchen (ZnO) besteht, die gleichmäßig im Silbergrundmaterial dispergiert sind.
9. Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Metalloxidkomponente in Form eines Silber-Grundmaterials und die Metalloxidkomponente in Form von Wismuthzinnoxidteilchen (BipSn^On), entweder Wismuthoxidteilchen (BipO,) oder Zinnoxidteilchen, entweder Kupferoxidteilchen (CuO) oder Zinkoxidteilchen (ZnO) sowie entweder Kupferwismuthoxidteilchen oder Zinkwismuthoxidteilchen vorliegt, die gleichmäßig in dem Silbergrundmaterial dispergiert sind.
10. Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , das die Kupferwismuthoxidteilchen und die

0098^3/0964 ⁰^NALlNSPEeTED

Zinkwismuthoxidteilchen die Formeln CuBi 0 bzw. ZnBi 0

χ y χ j

aufweisen, wobei χ eine ganze Zahl und 2 oder 4 oder 48 und y eine ganze Zahl und 4 oder 7 oder 73 ist, wenn χ gleich 2 bzw. 4 bzw. 48 ist.
11. Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferwismuthoxidteilchen die Formel CL und die Zinkwismuthoxidteilchen die Formel

oder ZnBi^qOr₇,haben.
12. Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Kontaktwerkstoff hergestellt worden ist durch internes Oxidieren einer Ausgangslegierung, die im wesentlichen aus 1,5 bis 6 Gew.-% Wismuth, 0,1 bis 6 Gew.-% Zinn, 0,016 bis 1,2 Gew.-% Kupfer oder Zink, Rest Silber, bestand.
13· Elektrischer Kontaktwerkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Verpressen und Sintern einer Ausgangsmischung hergestellt worden ist, die im wesentlichen aus 1,6 bis 6,5 Gew.-% Wismuthoxid (Bi₂O,), 0,1 bis 7,5 Gew.-% Zinnoxid (SnO₂), 0,02 bis 1,5 Gew.-% Kupferoxid (CuO) oder Zinkoxid (ZnO), Rest feinteiliges Silberpulver bestand.
14. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kontaktwerkstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmetall-

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^ / b A 3 3 b

mischung, die im wesentlichen aus 1,5 bis 6 Gew.-% Vismuth, 0,1 bis 6 Gew.-56 Zinn, Best Silber, besteht, zu einer Legierung aufschmilzt, die geschmolzene Legierung zu einem Barren abkühlen läßt und das Vismuth in dem Legierungsbarren durch wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre zu Vismuthoxid oxidiert·
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zum internen Oxidieren den Legierungsbarren zunächst in einer oxidierenden Atmosphäre zwischen 600⁰C und dem Schmelzpunkt von Vismuthoxid wärmebehandelt, um das Vismuth in der Oberflächenschicht des Barrens zu Vismuthoxid umzuwandeln, den so behandelten Barren in die für das elektrische Eontaktmaterial gewünschte Gestalt bringt und dann den so geformten Barren in einer oxidierenden Atmosphäre zwischen 600 und 850°C erneut wärmebehandelt, um das im Barren nach der ersten wärmebehandlung noch vorhandene metallische Vismuth zu Vismuthoxid intern zu oxidieren.
16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß in der Querschnittsfläche des Legierungsknüppels die im ersten Erwärmungsschritt gebildete Oberflächenteil mindestens 25 % der Gesamtquerschnittsfläche beträgt.
17· Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsbarren nach der zweiten Erwärmungsbehandlung einer dritten Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 870⁰C

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^7S

und dem Schmelzpunkt von Silber unterzogen und dann abgeschreckt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem internen Oxidieren den Legierungsknüppel zu Schuppenflocken mit einer Dicke von jeweils 0,1 bis 1 mm stößt, die so hergestellten Schuppenflocken zu einem Rohling mit einer Porosität von 5 bis 10 % verpreßt, und dann im Rahmen des internen Oxidierens diesen Rohling in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 600⁰C und dem Schmelzpunkt von Wismuthoxid erwärmt, um das Wismuth in den Flocken vollständig zu Wismuthoxid zu oxidieren, dann die erwärmten Flocken weiter zu einem Körper mit weniger als 2 % Porosität verdichtet und den so verdichteten Körper erneut in einer oxidierenden Atmosphäre zwischen 600⁰C und dem Schmelzpunkt von Silber zu einem Sinterkörper wärmebehandelt, der zur Formgebung in die für den elektrischen Kontaktwerkstoff erwünschten Gestalt bereit ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

das erneute Erwärmen bei einer Temperatur von mehr als 870°C stattfindet, man den Sinterkörper abschreckt, dann bei einer Temperatur zwischen 870⁰C und dem Schmelzpunkt des Silbers glüht und schließlich erneut abschreckt.

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