EP0369283A2 - Sinterkontaktwerkstoff für Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik, insbesondere für Motorschütze - Google Patents
Sinterkontaktwerkstoff für Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik, insbesondere für Motorschütze Download PDFInfo
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- EP0369283A2 EP0369283A2 EP89120515A EP89120515A EP0369283A2 EP 0369283 A2 EP0369283 A2 EP 0369283A2 EP 89120515 A EP89120515 A EP 89120515A EP 89120515 A EP89120515 A EP 89120515A EP 0369283 A2 EP0369283 A2 EP 0369283A2
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Definitions
- the invention relates to a sintered contact material for low-voltage switching devices in energy technology, in particular for motor contactors, containing silver (Ag), tin oxide (SnO2), bismuth oxide (Bi2O3) and copper oxide (CuO) and made from an internally oxidized alloy powder (IOLP) of the metals silver, tin , Bismuth and copper, the tin oxide being present in mass fractions of 4 to 12% and the ratio of the mass fractions of tin oxide to bismuth oxide on the one hand and of tin oxide to copper oxide in the internally oxidized alloy powder, respectively, between 8: 1 and 12: 1.
- Contact materials based on silver-tin oxide have proven to be particularly advantageous for use in low-voltage switchgear in power engineering, for example in motor contactors, but also in circuit breakers.
- Contact pieces made of silver-tin oxide have a long service life in motor contactors, but have the disadvantage that thermally very stable oxide layers are formed on the contact surfaces when exposed to arcing, which leads to increased contact resistance. This leads to inadmissibly high excess temperatures on the switching elements when the continuous current is conducted in the switching device, which in particular can lead to damage to the plastic parts.
- DE-OS 34 21 758 and DE-OS 34 21 759 sintered contact materials of the constitution AgSnO2Bi2O3CuO are described which are made from internally oxidized alloy powders and describe the demands made today on the number of lifespans and on the other hand meet the switch-on capacity.
- These materials can have a relatively high bismuth oxide content, which is introduced either via the internally oxidized alloy powder or via a separate admixture of the bismuth oxide to the internally oxidized alloy powder.
- these materials only reach acceptable values with regard to overtemperature if the total mass fraction of oxide is limited to 8% to 11%.
- the object of the invention is therefore to create a material of the constitution AgSnO2Bi2O3CuO made of internally oxidized alloy powder, in which the silver content is as high as possible and the excess temperature as low as possible and in which the other properties are left in an optimal ratio to one another in order to save silver.
- bismuth zirconate (2Bi2O3.3ZrO2) and / or bismuth titanate (Bi2Ti2O7) is also present in a contact material made of the internally oxidized alloy powder of the type mentioned.
- the bismuth zirconate and / or the bismuth titanate are / are partially present as a mixed oxide or in a stoichiometric compound.
- the mass fraction of bismuth zirconate and / or bismuth titanate is preferably between 0.1 and 5%, the total content of the oxides in mass fractions being a maximum of 20%.
- bismuth zirconate powder and / or bismuth titanate powder are added to an internally oxidized alloy powder of a predetermined composition, organic solvents, in particular propanol, being used when the internally oxidized alloy powder is mixed with the powder of the additional oxides.
- the lifetime switching number corresponds to the volume erosion of the contact material and the overtemperature corresponds to the contact resistance.
- alloys made of AgSnBiCu are melted at a temperature of approximately 1323 K (1050 ° C.). Alloy powders of the same composition are obtained by atomizing the melt with water in a pressure atomization system. After drying, the powders are sieved to ⁇ 300 ⁇ m.
- the specified AgSnO2Bi2O3CuO powders are powdered from bismuth zirconate (2Bi2O3.3ZrO2) and / or bismuth titanate (Bi2Ti2O7) added by wet mixing in a stirred ball mill using propanol and steel balls. After the mixture has dried, the steel balls are separated from the respective powder mixture by sieving.
- the starting powders for the contact piece production of the material examples given in the table are composed as follows: 1. AgSnO29.3 Bi2O30.93 CuO0.93 + 2Bi2O3.3ZrO21.0 IOLP - PM 2. AgSnO28.0 Bi2O30.80 CuO0.80 + 2Bi2O3.3ZrO22.0 IOLP - PM 3.
- the internally oxidized alloy powder forms the basis with 100 percent by mass to which the additional oxides are added in percent by mass.
- the starting powder mixture produced is compressed with a pressing pressure of, for example, 600 MPa and the pressed bodies obtained are at a temperature between 1123 K (850 ° C.) and 1148 K (875 ° C.) sintered in air for 2 h.
- the sintered contact pieces are hot pressed at a temperature of 923 K (650 ° C) and a pressure of, for example, 1000 MPa.
- the grain size which can be controlled by the sintering temperature and duration, runs as a front inside the AgSnO2Bi2O3CuO powder particles 1.
- the oxide precipitates 2 have an elongated, partly streak-like shape and are high in zirconate and / or titanium.
- the structure of the structure according to the figure has a favorable influence on the electrical conductivity of the oxide layers which form on the contact surfaces when exposed to arcing.
- contact pieces for use as contact pieces in low voltage switchgear Advices of energy technology are expediently made of two-layer finished molded parts with a solderable pure silver layer. These molded parts can be soldered directly onto the contact carrier, for example by motor contactors.
- the new materials which were produced by sintering an internally oxidized alloy powder with the addition of bismuth zirconate powder and / or bismuth titanate powder, in particular with a total mass fraction of about 12% oxide, give the required improvement in the overtemperature behavior. Values from 60 K to 70 K were measured, the lifetime switching number remaining at the same high level of the prior art. The range of properties is thus improved overall, with silver being saved in any case.
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Abstract
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf einen Sinterkontaktwerkstoff für Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik, insbesondere für Motorschütze, enthaltend Silber (Ag), Zinnoxid (SnO₂), Wismutoxid (Bi₂O₃) und Kupferoxid (CuO) und hergestellt aus einem inneroxidierten Legierungspulver (IOLP) der Metalle Silber, Zinn, Wismut und Kupfer, wobei das Zinnoxid in Massenanteilen von 4 bis 12 % vorhanden ist und das Verhältnis der Massenanteile von Zinnoxid zu Wismutoxid einerseits und von Zinnoxid zu Kupferoxid andererseits im inneroxidierten Legierungspulver jeweils zwischen 8:1 und 12:1 beträgt.
- Für den Einsatz in Niederspannungsschaltgeräten der Energietechnik, beispielsweise in Motorschützen, aber auch in Leistungsschaltern haben sich Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber-Zinnoxid als besonders vorteilhaft erwiesen. Kontaktstücke aus Silber-Zinnoxid erreichen in Motorschützen eine hohe Lebensdauerschaltzahl, haben aber den Nachteil, daß sich hei Lichtbogeneinwirkung auf den Kontaktflächen thermisch sehr stabile Oxidschichten ausbilden, die zu einem erhöhten Kontaktwiderstand führen. Dadurch treten bei Dauerstromführung im Schaltgerät unzulässig hohe Übertemperaturen an den Schaltgliedern auf, die insbesondere zu Schäden an den Kunststoffteilen führen können.
- In der DE-OS 33 04 637, der DE-OS 34 21 758 und der DE-OS 34 21 759 werden aus inneroxidierten Legierungspulvern hergestellte Sinterkontaktwerkstoffe der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO beschrieben, die einerseits die heute gestellten Forderungen an die Lebensdauerschaltzahl und andererseits an das Einschaltvermögen erfüllen. Bei diesen Werkstoffen kann ein relativ hoher Wismutoxid-Anteil vorhanden sein, der entweder über das inneroxidierte Legierungspulver oder über eine seperate Zumischung des Wismutoxides zum inneroxidierten Legierungspulver eingebracht wird. Allerdings erreichen diese werkstoffe hinsichtlich der Übertemperatur nur dann akzeptable Werte, wenn der Gesamtmassenanteil an Oxid auf 8 % bis 11 % begrenzt wird.
- Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen aus inneroxidiertem Legierungspulver hergestellten Werkstoff der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO zu schaffen, bei welchem zwecks Silbereinsparung der Oxidanteil möglichst hoch und trotzdem die Übertemperatur möglichst niedrig und bei dem die übrigen Eigenschaften in einem optimalen Verhältnis zueinander belassen sind.
- Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Kontaktwerkstoff aus dem inneroxidierten Legierungspulver der eingangs genannten Art weiterhin Wismutzirkonat (2Bi₂O₃.3ZrO₂) und/oder Wismuttitanat (Bi₂Ti₂O₇) vorhanden ist. Das Wismutzirkonat und/oder das Wismuttitanat liegen/liegt teilweise als Mischoxid oder in stöchiometrischer Verbindung vor. Dabei beträgt der Massenanteil an Wismutzirkonat und/oder Wismuttitanat vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 %, wobei der Gesamtgehalt der Oxide in Massenanteilen maximal 20 % beträgt.
- Zur Herstellung eines solchen Werkstoffes wird einem inneroxidierten Legierungspulver vorgegebener Zusammensetzung Wismutzirkonatpulver und/oder Wismuttitanatpulver hinzugefügt, wobei beim Naßmischen des inneroxidierten Legierungspulvers mit dem Pulver der Zusatzoxide organische Lösungsmittel, insbesondere Propanol, verwendet werden.
- Im Rahmen der Erfindung ergab es sich überraschenderweise, daß speziell durch den Zusatz von Wismutzirkonatpulver und/oder Wismuttitanatpulver zu einem inneroxidierten Legierungspulver aus AgSnO₂Bi₂O₃CuO gegenüber dem Stand der Technik bei hoher Lebensdauerschaltzahl eine Absenkung der Übertemperatur erreicht wird.
- Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Kontaktstücken aus dem neuen Werkstoff, wobei auf eine Figur und weiterhin eine Tabelle mit Einzelbeispielen für unterschiedliche Werkstoffzusammensetzungen Bezug genommen wird. Es zeigen
die Figur ein typisches Gefügebild des neuen Werkstoffes und
die Tabelle Meßwerte für die Lebensdauerschaltzahl und für die Übertemperatur. - Die Lebensdauerschaltzahl korrespondiert bekanntermaßen mit dem Volumenabbrand des Kontaktwerkstoffes und die Übertemperatur mit dem Kontaktwiderstand. Es sind vier Beispiele des Standes der Technik und fünf Ausführungsbeispiele der Erfindung gegenübergestellt.
- Zur Herstellung der inneroxidierten Legierungspulver für die in der Tabelle angegebenen Beispiele werden Legierungen aus AgSnBiCu bei einer Temperatur von etwa 1323 K (1050°C) erschmolzen. Durch Zerstäuben der Schmelze mit Wasser in einer Druckverdüsungsanlage werden daraus gleich zusammengesetzte Legierungspulver erhalten. Nach dem Trocknen werden die Pulver auf < 300 µm abgesiebt. Dieser Anteil wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 773 K (500°C) und 873 K (600°C) quantitativ inneroxidiert, wonach AgSnO₂Bi₂O₃CuO- Pulver folgender Zusammensetzung in Massenanteilen in Prozent erhalten werden:
Beispiel Ag SnO₂ Bi₂O₃ CuO 1 88,84 9,3 0,93 0,93 2 90,40 8,0 0,80 0,80 3 92,20 6,5 0,65 0,65 4 90,28 8,1 0,81 0,81 5 91,00 7,5 0,75 0,75 - Den angegebenen AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Pulvern werden Pulver aus Wismutzirkonat (2Bi₂O₃.3ZrO₂) und/oder Wismuttitanat (Bi₂Ti₂O₇) durch Naßmischen in einer Rührwerkskugelmühle unter Verwendung von Propanol und Stahlkugeln zugesetzt. Nach dem Trocknen des Gemisches werden die Stahlkugeln von der jeweiligen Pulvermischung durch Absieben getrennt. Die Ausgangspulver für die Kontaktstückherstellung der in der Tabelle angegebenen Werkstoffbeispiele sind wie folgt zusammengesetzt:
1. AgSnO₂9,3 Bi₂O₃0,93 CuO0,93 + 2Bi₂O₃.3ZrO₂1,0 IOLP - PM 2. AgSnO₂8,0 Bi₂O₃0,80 CuO0,80 + 2Bi₂O₃.3ZrO₂2,0 IOLP - PM 3. AgSnO₂6,5 Bi₂O₃0,65 CuO0,65 + 2Bi₂O₃.3ZrO₂2,3 IOLP - PM 4. AgSnO₂8,1 Bi₂O₃0,81 CuO0,81 + Bi₂Ti₂O₇.2,0 IOLP - PM 5. AgSnO₂7,5 Bi₂O₃0,75 CuO0,75 + 2Bi₂O₃.3ZrO₂1,6 + Bi₂Ti₂O₇0,8 IOLP - PM (IOLP =̂ inneroxidiertes Legierungspulver; PM =̂ Pulvermischung) - Bei dieser Aufstellung bildet das inneroxidierte Legierungspulver die Basis mit 100 Massenanteilen in Prozent, zu denen die Zusatzoxide in Massenanteilen bezogen auf 100 % hinzugemischt werden. Bei der Herstellung der Kontaktstücke wird das erzeugte Ausgangspulvergemisch mit einem Preßdruck von z.B. 600 MPa verdichtet und werden die erhaltenen Preßkörper bei einer Temperatur zwischen 1123 K (850°C) und 1148 K (875°C) über 2 h an Luft gesintert. Zur Erzielung einer kleinen Restporosität werden die gesinterten Kontaktstücke bei einer Temperatur von 923 K (650°C) und einem Druck von z.B. 1000 MPa warm nachgepreßt. Eine weitere Verdichtung und Verfestigung wird durch eine zweite Sinterung bei einer Temperatur zwischen 1123 K (850°C) und 1148 K (875°C) während 2 h erreicht. Anschließend erfolgt als letzter Herstellschritt ein Kaltkalibrieren zur Endform bei einem Druck von z.B. 1000 MPa.
- Bei obigen Werkstoffen wird nach der Sinterung ein spezifisches Gefüge mit unterschiedlichen Oxidteilchengrößen und -formen sowie Oxidkonzentrationen erhalten, das in der Figur in Anlehnung an ein lichtmikroskopisches Gefügebild wiedergegeben ist. Erkennbar sind die ehemaligen Teilchen des inneroxidierten Legierungspulvers 1 mit Oxidfeinausscheidungen 2 und angelagerten gröberen Oxidausscheidungen 3. Durch die Umkörnung der Oxidausscheidungen an den Grenzen des inneroxidierten Legierungspulvers aus AgSnO₂Bi₂O₃CuO entsteht ein umschließendes, nahezu oxidfreies Silbernetzwerk 4, das eine hohe Sinterverdichtung bewirkt und die es aufgrund ihrer Duktilität erlaubt, einen nahezu porenfreien Kontaktwerkstoff durch Kaltverdichten herzustellen.
- Die Umkörnung, die durch die Sintertemperatur und Sinterdauer steuerbar ist, verläuft als Front ins Innere der AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Pulverteilchen 1. In dieser Front besitzen die Oxidausscheidungen 2 eine längliche, zum Teil schlierenartige Form und sind hoch zirkonat- und/oder titanathaltig.
- Überraschenderweise führt der Gefügeaufbau gemäß der Figur zu einer günstigen Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit der sich bei Lichtbogeneinwirkung auf den Kontaktflächen ausbildenden Oxidschichten.
- Zur Verwendung als Kontaktstücke in Niederspannungsschaltge räten der Energietechnik werden zweckmäßigerweise Zweischichten-Fertigformteile mit einer lötfähigen Reinsilberschicht gefertigt. Diese Formteile können unmittelbar auf die Kontaktträger beispielsweise von Motorschützen aufgelötet werden.
- Mit nach obiger Vorschrift hergestellten Kontaktstücken wurden Lebensdauer- und Erwärmungsprüfungen in Motorschützen durchgeführt. Es wurden Siemens-Schütze mit einem AC-3-Nennbetriebsstrom von 250 A verwendet. Wesentliche Kenngrößen sind dabei die Lebensdauerschaltzahl bei 4-fachem AC-3-Nennbetriebsstrom (4 x Ie AG-3=1000 A) und die maximale Übertemperatur der Anschlußschienen des Schaltgerätes bei Dauerführung des AC-1-Nennbetriebsstromes von IeAC-1=300 A. Die Messungen der Übertemperatur wurden während der Lebensdauerprüfung bis zu einer Schaltzahl von 5.10⁴ durchgeführt. Die zugehörigen Meßwerte sind in der Tabelle angegeben.
- Die vier Vergleichswerkstoffe des oben abgehandelten Standes der Technik, die durch Sinterung von inneroxidierten Legierungspulvern hergestellt wurden, sind eingangs aufgelistet. Die Meßwerte zeigen, daß bezüglich Übertemperatur Werkstoffe der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO und AgSnO₂Bi₂O₃CuO + Bi₂O₃ Werte unterhalb von 80 K nicht erreichen, was in der Praxis in manchen Fällen als unbefriedigend angesehen wird.
- Hier ergeben nun die neuen Werkstoffe, die durch Sinterung eines inneroxidierten Legierungspulvers unter Zumischung von Wismutzirkonatpulver und/oder Wismuttitanatpulver hergestellt wurden, insbesondere bei einem Gesamtmassenanteil von etwa 12 % Oxid, die geforderte Verbesserung des Übertemperaturverhaltens. Es wurden Werte von 60 K bis 70 K gemessen, wobei die Lebensdauerschaltzahl auf dem gleichen hohen Niveau des Standes der Technik bleibt. Damit ist das Eigenschaftspektrum insgesamt verbessert, wobei sich in jedem Fall eine Silbereinsparung ergibt.
Tabelle Beispiel-Nr. Werkstoff Lebensdauerschaltzahl bei 4 x Ie AC-3= 1000 A Übertemperatur in K bei Ie AC-1= 300 A Vergleichswerkstoffe: DE-OS 33 04 637 AgSnO₂10Bi₂O₃1CuO1 IOLP ca. 140.000 90 - 120 DE-OS 34 21 759 AgSnO₂6,5Bi₂O₃0,66CuO0,74 IOLP ca. 90.000 80 - 90 AgSnO₂6,47Bi₂O₃3,51CuO0,71 IOLP ca. 120.000 80 - 90 DE-OS 34 21 758 AgSnO₂6,33Bi₂O₃0,64CuO0,72+Bi₂O₃2,63 IOLP - PM ca. 120.000 80 - 90 erfindungsgemäße Werkstoffe: 1. AgSnO₂9,3Bi₂O₃0,93 CuO0,93 + 2Bi₂O₃.3ZrO₂1,0 IOLP - PM ca. 125.000 60 - 70 2. AgSnO₂8Bi₂O₃0,8 CuO0,8 + 2 Bi₂O₃.3ZrO₂2,0 IOLP - PM ca. 140.000 60 - 70 3. AgSnO₂6,5Bi₂O₃0,65 CuO0,65 + 2Bi₂O₃.3ZrO₂2,3 IOLP - PM ca. 123.000 60 - 70 4. AgSnO₂8,1Bi₂O₃0,81 CuO0,81 + Bi₂Ti₂O₇2,0 IOLP - PM ca. 130.000 60 - 70 5. AgSnO₂7,5Bi₂O₃0,75CuO0,75 + 2Bi₂O₃.3ZrO₂1,6 + Bi₂Ti₂O₇0,8 IOLP - PM ca. 135.000 60 - 70
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