EP0369282B1 - Niederspannungsschaltgeräte-Sinterkontaktwerkstoff der Energietechnik, insbesondere für Motorschütze - Google Patents

Niederspannungsschaltgeräte-Sinterkontaktwerkstoff der Energietechnik, insbesondere für Motorschütze Download PDF

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EP0369282B1 EP89120514A EP89120514A EP0369282B1 EP 0369282 B1 EP0369282 B1 EP 0369282B1 EP 89120514 A EP89120514 A EP 89120514A EP 89120514 A EP89120514 A EP 89120514A EP 0369282 B1 EP0369282 B1 EP 0369282B1
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Siemens AG
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    • H01H11/048—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches of switch contacts by powder-metallurgical processes

Definitions

  • the invention relates to a low-voltage switchgear sintered contact material of energy technology, especially for motor contactors, with silver (Ag), tin oxide (SnO2), bismuth oxide (Bi2O3) and copper oxide (CuO), produced as composite powder particles from an internally oxidized alloy powder (IOLP) a silver, Tin, bismuth-copper starting alloy, whereby the tin oxide is present in mass fractions of 4 to 12% and the ratio of the mass fractions of tin oxide to bismuth oxide on the one hand and of tin oxide to copper oxide in the internally oxidized alloy powder is between 8: 1 and 12: 1 .
  • IOLP internally oxidized alloy powder
  • Contact materials made from silver-tin oxide have proven to be particularly advantageous for use in low-voltage switchgear in power engineering, for example in motor contactors, but also in circuit breakers.
  • Contact pieces made of silver-tin oxide achieve a high number of life cycles in motor contactors, but have the disadvantage that thermally stable oxide layers form on the contact surfaces when exposed to arcing, which lead to increased contact resistance. This leads to inadmissibly high excess temperatures on the switching elements when the current is conducted in the switching device, which can lead to damage to the plastic parts.
  • the object of the invention is to improve a material made of internally oxidized alloy powder of the constitution AgSnO2Bi2O3CuO further.
  • the excess temperature should be as low as possible, the other properties being left in an optimal ratio to one another.
  • the object is achieved according to the invention in the case of a contact material of the type mentioned at the outset by zirconium oxide as a further metal oxide which is admixed with the internally oxidized alloy powder.
  • the mass fraction of zirconium oxide is between 0.1 and 5%.
  • a proportion of bismuth oxide can optionally be mixed with the zirconium oxide in the internally oxidized alloy powder.
  • the mass fraction of zirconium oxide and, if appropriate Bismuth oxide preferably between 0.1 and 5%, the total content of the oxides in mass fractions being a maximum of 20%.
  • a material for electrical contacts and a method for its production which contain 1 to 50% by volume of glass, which among other things can also contain 0 to 10% by weight of zirconium oxide .
  • the material specified there is intended in particular for low-current contacts in a configuration which is obvious because of the required sufficient abrasion resistance as sliding contacts. It must therefore have a high electrical conductivity and wear resistance and also be corrosion and oxidation resistant.
  • the material contains at least lead oxide and / or zinc oxide and silicon oxide, to which further oxides such as boron oxide and alkali oxides and optionally also aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and / or tin oxide can optionally be added. An influence of the latter oxides on the switching behavior is not discernible.
  • only zirconium oxide is added to a material of constitution AgSnO2Bi2O3CuO produced by internally oxidized alloy powder.
  • an internally oxidized alloy powder of a given composition is mixed with zirconium oxide powder and, if necessary, bismuth oxide powder is added for sintering with the liquid phase, organic solvents, in particular propanol, being used when the internally oxidized alloy powder is mixed with the powder of the additive oxides.
  • the table shows measured values for the number of life cycles and for the overtemperature.
  • the lifetime switching number corresponds to the volume erosion of the contact material and the overtemperature corresponds to the contact resistance.
  • alloys made of AgSnBiCu are melted at a temperature of approximately 1323 K (1050 ° C.). Alloy powders of the same composition are obtained by atomizing the melt with water in a pressure atomization system. After drying, the powders are sieved to ⁇ 300 »m. This portion is quantitatively internal oxidized in an oxygen-containing atmosphere at temperatures between 773 K (500 ° C) and 873 K (600 ° C), after which AgSnO2Bi2O3CuO powder of the following composition is obtained in percentages by mass:
  • the specified AgSnO2Bi2O3CuO powders, the powders of zirconium oxide and optionally additionally bismuth oxide were added by wet mixing in a stirred ball mill using propanol and steel balls. After drying, the steel balls were separated from the respective powder mixture by sieving.
  • the starting powders for the contact piece production of the material examples given in the table were composed as follows: (IOLP ⁇ i nner o xidêts L eg réelles p ulver; PM ⁇ P ulver ischung m)
  • the internally oxidized alloy powder forms the basis with 100 percent by mass, to which the additional oxides are added in percentages by mass.
  • the starting powder mixture produced is compressed with a pressing pressure of, for example, 600 MPa.
  • the compacts obtained are sintered in air at a temperature between 1123 K (850 ° C.) and 1148 K (875 ° C.) for 2 hours.
  • the sintered contact pieces are hot pressed at a temperature of 923 K (650 ° C) and a pressure of, for example, 1000 MPa. Further densification and solidification is achieved by a second sintering at a temperature between 1123 K (850 ° C) and 1148 K (875 ° C) for 2 hours.
  • the last manufacturing step is a cold calibration to the final shape at a pressure of e.g. 1000 MPa.
  • two-layer finished molded parts with a solderable pure silver layer are expediently produced. These molded parts can be soldered directly onto the contact carrier, for example by motor contactors.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf einen Niederspannungsschaltgeräte Sinterkontaktwerkstoff der Energietechnik, insbesondere für Motorschütze, mit Silber (Ag), Zinnoxid (SnO₂), Wismutoxid (Bi₂O₃) und Kupferoxid (CuO), hergestellt als Verbundpulverteilchen aus einem inneroxidierten Legierungspulver (IOLP) einer Silber-, Zinn-, Wismut-Kupfer-Ausgangslegierung, wobei das Zinnoxid in Massenanteilen von 4 bis 12 % vorhanden ist und das Verhältnis der Massenanteile von Zinnoxid zu Wismutoxid einerseits und von Zinnoxid zu Kupferoxid andererseits im inneroxidierten Legierungspulver jeweils zwischen 8:1 und 12:1 beträgt.
  • Für den Einsatz in Niederspannungsschaltgeräten der Energietechnik, beispielsweise in Motorschützen, aber auch in Leistungsschaltern haben sich Kontaktwerkstoffe aus Silber-Zinnoxid als besonders vorteilhaft erwiesen. Kontaktstücke aus Silber-Zinnoxid erreichen in Motorschützen eine hohe Lebensdauerschaltzahl, haben aber den Nachteil, daß sich bei Lichtbogeneinwirkung auf den Kontaktflächen thermisch sehr stabile Oxidschichten ausbilden, die zu einem erhöhten Kontaktwiderstand führen. Dadurch treten bei Dauerstromführung im Schaltgerät unzulässig hohe Übertemperaturen an den Schaltgliedern auf, die insbesondere zu Schäden an den Kunststoffteilen führen können.
  • In der DE-A-33 04 637 (≙ EP-A-0 182 386), der DE-A-34 21 758 (≙ EP-A-0 170 812) und der DE-A-34 21 759 (≙ EP-A-0 164 664) werden aus inneroxidierten Legierungspulvern hergestellte Sinterkontaktwerkstoffe der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO beschrieben, die einerseits die heute gestellten Forderungen an die Lebensdauerschaltzahl und andererseits an das Einschaltvermögen erfüllen. Bei diesen Werkstoffen kann ein relativ hoher Wismutoxid-Anteil vorhanden sein, der entweder über das inneroxidierte Legierungspulver oder über eine seperate Zumischung des Wismutoxids zum inneroxidierten Legierungspulver eingebracht wird. Allerdings erreichen diese Werkstoffe hinsichtlich der Übertemperatur nur dann akzeptable Werte, wenn der Gesamtmassenanteil an Oxid auf 8 % bis 11 % begrenzt wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen aus inneroxidiertem Legierungspulver hergestellten Werkstoff der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO weiter zu verbessern. Insbesondere soll die Übertemperatur möglichst niedrig sein, wobei die übrigen Eigenschaften in einem optimalen Verhältnis zueinander belassen sind.
  • Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Kontaktwerkstoff der eingangs genannten Art durch Zirkonoxid als weiteres Metalloxid, das dem inneroxidierten Legierungspulver zugemischt ist, gelöst. Der Massenanteil des Zirkonoxids beträgt dabei zwischen 0,1 und 5 %. Gegebenenfalls kann neben dem Wismutoxid des inneroxidierten Legierungspulvers ein Anteil von Wismutoxid gemeinsam mit dem Zirkonoxid dem inneroxidierten Legierungspulver zugemischt sein. Dabei beträgt der Massenanteil an Zirkonoxid und gegebenenfalls Wismutoxid vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 %, wobei der Gesamtgehalt der Oxide in Massenanteilen maximal 20 % beträgt.
  • Aus der EP-A-0 074 507 ist zwar bereits ein Werkstoff für elektrische Kontakte und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt, der 1 bis 50 Vol.-% Glas enthält, das unter anderem auch 0 bis 10 Gew.-% Zirkonoxid enthalten kann. Der dort angegebene Werkstoff ist insbesondere für Schwachstromkontakte in einer wegen des geforderten ausreichenden Abriebwiderstandes offensichtlichen Ausbildung als Gleitkontakte vorgesehen. Er muß daher eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Verschleißfähigkeit besitzen sowie auch korrosions- und oxidationsbeständig sein. Neben beispielsweise Silber als Edelmetall enthält der Werkstoff zumindest Bleioxid und/oder Zinkoxid sowie Siliziumoxid, dem weitere Oxide, wie Boroxid und Alkalioxide sowie gegebenenfalls auch Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und/oder Zinnoxid fakultativ hinzugefügt werden können. Ein Einfluß letzterer Oxide auf das Schaltverhalten ist aber nicht erkennbar. Demgegenüber ist beim Anmeldungsgegenstand ausschließlich Zirkonoxid Zusatz zu einem durch inneroxidierte Legierungspulver hergestellten Werkstoff der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes wird einem inneroxidierten Legierungspulver vorgegebener Zusammensetzung Zirkonoxidpulver und gegebenenfalls zur Sinterung mit flüssiger Phase zusätzlich Wismutoxidpulver hinzugemischt, wobei beim Naßmischen des inneroxidierten Legierungspulvers mit dem Pulver der Zusatzoxide organische Lösungsmittel, insbesondere Propanol, verwendet werden.
  • Im Rahmen der Erfindung ergab es sich überraschenderweise, daß speziell durch den Zusatz von mindestens Zirkonoxidpulver zu einem inneroxidierten Legierungspulver aus AgSnO₂Bi₂O₃CuO gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere bei Gesamtmassenanteilen an Oxid von etwa 12 %, niedrigere Übertemperaturen und vergleichbare oder höhere Lebensdauerschaltzahlen erzielt werden.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Kontaktstücken aus dem neuen Werkstoff, wobei weiterhin auf eine Tabelle mit Einzelbeispielen für unterschiedliche Werkstoffzusammensetzungen Bezug genommen wird.
  • In der Tabelle sind Meßwerte für die Lebensdauerschaltzahl und für die Übertemperatur angegeben. Die Lebensdauerschaltzahl korrespondiert dabei bekanntermaßen mit dem Volumenabbrand des Kontaktwerkstoffes und die Übertemperatur mit dem Kontaktwiderstand. Es sind vier Beispiele des Standes der Technik und vier Ausführungsbeispiele der Erfindung gegenübergestellt.
  • Zur Herstellung der inneroxidierten Legierungspulver für die in der Tabelle angegebenen Beispiele werden Legierungen aus AgSnBiCu bei einer Temperatur von etwa 1323 K (1050°C) erschmolzen. Durch Zerstäuben der Schmelze mit Wasser in einer Druckverdüsungsanlage werden daraus gleich zusammengesetzte Legierungspulver erhalten. Nach dem Trocknen werden die Pulver auf < 300 »m abgesiebt. Dieser Anteil wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 773 K (500°C) und 873 K (600°C) quantitativ inneroxidiert, wonach AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Pulver folgender Zusammensetzung in Massenanteilen in Prozent erhalten werden:
    Figure imgb0001
  • Den angegebenen AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Pulvern wurden die Pulver von Zirkonoxid und gegebenenfalls zusätzlich Wismutoxid durch Naßmischen in einer Rührwerkskugelmühle unter Verwendung von Propanol und Stahlkugeln zugesetzt. Nach dem Trocknen wurden die Stahlkugeln von der jeweiligen Pulvermischung durch Absieben getrennt. Die Ausgangspulver für die Kontaktstückherstellung der in der Tabelle angegebenen Werkstoffbeispiele waren wie folgt zusammengesetzt:
    Figure imgb0002
    (IOLP ≙ inneroxidiertes Legierungspulver; PM ≙ Pulvermischung)
  • Bei dieser Aufstellung bildet das inneroxidierte Legierungspulver die Basis mit 100 Massenanteilen in Prozent, zu dem die Zusatzoxide in Massenanteilen bezogen auf 100 % hinzugemischt werden. Bei der Herstellung der Kontaktstücke wird das erzeugte Ausgangspulvergemisch mit einem Preßdruck von z.B. 600 MPa verdichtet. Die erhaltenen Preßkörper werden bei einer Temperatur zwischen 1123 K (850°C) und 1148 K (875°C) über 2 h an Luft gesintert. Zur Erzielung einer kleinen Restporosität werden die gesinterten Kontaktstücke bei einer Temperatur von 923 K (650°C) und einem Druck von z.B. 1000 MPa warm nachgepreßt. Eine weitere Verdichtung und Verfestigung wird durch eine zweite Sinterung bei einer Temperatur zwischen 1123 K (850°C) und 1148 K (875°C) während 2 h erreicht.
  • Anschließend erfolgt als letzter Herstellschritt ein Kaltkalibrieren zur Endform bei einem Druck von z.B. 1000 MPa.
  • Zur Verwendung als Kontaktstücke in Niederspannungsschaltgeräten der Energietechnik werden zweckmäßigerweise Zweischichten-Fertigformteile mit einer lötfähigen Reinsilberschicht gefertigt. Diese Formteile können unmittelbar auf die Kontaktträger beispielsweise von Motorschützen aufgelötet werden.
  • Mit nach obiger Vorschrift hergestellten Kontaktstücken wurden Lebensdauer- und Erwärmungsprüfungen in Motorschützen durchgeführt. Es wurden Siemens-Schütze mit einem AC-3-Nennbetriebsstrom von 250 A verwendet. Wesentliche Kenngrößen sind dabei die Lebensdauerschaltzahl bei 4-fachem AC-3-Nennbetriebsstrom (4 x Ie AC-3=1000 A) und die maximale Übertemperatur der Anschlußschienen des Schaltgerätes bei Dauerführung des AC-1-Nennbetriebsstromes von IeAC-1=300 A. Die Messungen der Übertemperatur wurden während der Lebensdauerprüfung bis zu einer Schaltzahl von 5.10⁴ durchgeführt. Die zugehörigen Meßwerte sind in der Tabelle angegeben.
  • Die vier Vergleichswerkstoffe des oben abgehandelten Standes der Technik, die durch Sinterung von inneroxidierten Legierungspulven hergestellt wurden, sind eingangs aufgelistet. Deren Meßwerte zeigen, daß bezüglich der Übertemperatur die Werkstoffe der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO und AgSnO₂Bi₂O₃CuO+ Bi₂O₃ Werte unterhalb von 80 K nicht erreichen, was in der Praxis in manchen Fällen als unbefriedigend angesehen wird.
  • Hier ergeben nun die neuen Werkstoffe, die durch Sinterung eines inneroxidierten Legierungspulvers bekannter Zusammensetzung unter Zumischung von Zirkonoxidpulver und gegebenenfalls Wismutoxidpulver hergestellt wurden, insbesondere bei einem Gesamtmassenanteil von etwa 12 % Oxid, die geforderte Verbesserung des Übertemperaturverhaltens. Es wurden Werte von 70 K bis 80 K gemessen, wobei die Lebensdauerschaltzahl auf dem gleichen hohen Niveau des Standes der Technik bleibt. Damit ist das Eigenschaftspektrum insgesamt verbessert, wobei sich in jedem Fall eine Silbereinsparung ergibt.
    Figure imgb0003

Claims (11)

  1. Niederspannungsschaltgeräte Sinterkontaktwerkstoff der Energietechnik, insbesondere für ein Motorschütz, mit Silber (Ag), Zinnoxid (SnO₂), Wismutoxid (Bi₂O₃) und Kupferoxid (CuO), hergestellt aus einem inneroxidierten Legierungspulver (IOLP) einer Silber-Zinn-Wismut-Kupfer-Ausgangslegierung, wobei das Zinnoxid in Massenanteilen von 4 bis 12 % enthalten ist und das Verhältnis der Massenanteile in Prozent von Zinnoxid zu Wismutoxid und Kupferoxid im inneroxidierten Legierungspulver zwischen 8:1 und 12:1 beträgt, gekennzeichnet durch Zirkonoxid als weiteres Metalloxid, das dem inneroxidierten Legierungspulver zugemischt ist.
  2. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Zirkonoxid zwischen 0,1 und 5 % beträgt.
  3. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Zirkonoxid zwischen 0,5 und 4 % beträgt.
  4. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Zirkonoxid zwischen 0,5 und 3 % beträgt.
  5. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Zirkonoxid zwischen 0,5 und 2 % beträgt.
  6. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, gekennzeichnet durch einen Anteil an Wismutoxid, der neben dem Wismutoxid des inneroxidierten Legierungspulvers gemeinsam mit dem Zirkonoxid dem inneroxidierten Legierungspulver zugemischt ist.
  7. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Wismutoxid zwischen 0,1 und 5 % beträgt.
  8. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Wismutoxid zwischen 0,5 und 4 % beträgt.
  9. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Wismutoxid zwischen 0,5 und 3 % beträgt.
  10. Kontaktwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff in M Massenanteilen maximal 20 % Oxide enthält.
  11. Kontaktwerkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil aller Oxide bei etwa 12 % liegt.
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