EP0080641B1 - Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus cadmiumfreien Silber-Metalloxid-Verbundwerkstoffen für elektrische Kontaktstücke - Google Patents
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- H01H1/02372—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te
Definitions
- the invention relates to a method for producing molded parts from cadmium-free silver-metal oxide composite materials with at least two metal oxide components for electrical contact pieces with a solderable or weldable second layer, in which pressure-atomized and then internally oxidized silver alloy powder (AgMe, Me? ) with Me, from zinc (Zn) or tin (Sn) in an amount of 12 to 25 vol .-% oxide and Me 2 from at least one of the metals bismuth (Bi), lead (Pb), copper (Cu), indium (In) in an amount of 0.1 to 2 vol .-% oxide pressed to form parts and these are compressed by sintering in air or a neutral atmosphere and by re-pressing.
- pressure-atomized and then internally oxidized silver alloy powder AgMe, Me?
- Me zinc
- Sn tin
- Me 2 from at least one of the metals bismuth (Bi), lead (Pb), copper (Cu), indium (In) in an amount of 0.1
- Molded parts made of silver-metal oxide composites are generally classified according to the manufacturing technologies: They can be manufactured using powder metallurgy, e.g. B. by sintering and extruding silver-metal oxide powder mixtures or by sintering and compacting such silver alloy powders, which are first subjected to an internal oxidation in a separate process step to produce an internally oxidized silver alloy powder (IOLP).
- powder metallurgy e.g. B. by sintering and extruding silver-metal oxide powder mixtures or by sintering and compacting such silver alloy powders, which are first subjected to an internal oxidation in a separate process step to produce an internally oxidized silver alloy powder (IOLP).
- the first method is described, for example, in EP-A-0 024 349, while the use of internally oxidized alloy powders for the production of the composite materials can be found especially in AT-B-331 529.
- an internal oxidation of the silver-metal alloys in compact form by solid-state diffusion of oxygen can also take place, which is described in detail in DE-A-2428 146 and also in DE-A-2 428 147.
- a blank of the alloy is forged and / or rolled into a metal sheet. transferred, which is then exposed to an oxygen atmosphere for longer periods.
- a silver alloy powder with at least one base metal of a coarse particle size class is converted into an IOLP by internal oxidation, which is then comminuted by grinding into a composite powder of finer particle size class, and then the further process steps for the production of molded part -Contact pieces is subjected.
- Cadmium is consistently used as the base metal due to the favorable sound properties, but according to today's assessment the cadmium oxide is to be rated as toxic.
- cadmium-free silver metal oxide contact materials cannot yet meet all the property requirements that larger contactors have to meet.
- Contact materials e.g. B. from AgSnO z in an extruded version z. B. parallel to the extrusion direction too high heating and disruptive material migration. While the excessive heating can be reduced by adding tungsten oxide (W0 3 ), the disruptive material migration still occurs with large contactors. Only one AgSn0 2 contact material, used perpendicular to the extrusion direction, showed no material migration; however, with this quality, the secure connection technology with the carrier has not yet been solved.
- the object of the invention is therefore to provide a method by which it is possible to produce cadmium oxide-free AgSnOr or AgZnO contact materials as molded parts with a solderable or weldable second layer.
- this object is achieved in that a) the pressure-atomized silver alloy powder is ground dry or wet in a mill in order to produce platelet-shaped particles from the round alloy powder particles, b) the internal oxidation is carried out in two stages, b1) in one first temperature range between 673 K and 773 K for 2 to 6 hours and b2) in a second temperature range between 873 K and 1 073 K for 0.5 to 2 hours, and c) in a temperature range between 973 K and 1 173.
- the degree of reshaping depends on the mill used, the grinding time and, in the case of wet grinding, also somewhat on the grinding liquid. Isopropanol has proven particularly suitable for wet grinding. The degree of deformation can be described microscopically by the change in the particle shape.
- the AgMe alloy powders used usually show a rounded shape after production before grinding.
- the mean diameter 12 of the roundish particle 11 before grinding is approximately half the diameter 22 corresponding to the thickness of the platelet-shaped part formed chens 21 reduced after grinding.
- the main criterion in the grinding process is the shaping, ie the change in the particle shape, during the grinding.
- the reduction in the average particle diameter is of minor importance.
- the fill and tap densities also change during the milling treatment.
- the desired reshaping of the powder particles was achieved with a ball mill in dry grinding and with an agitator ball mill in wet grinding.
- a melt of the composition 91.8% by mass of Ag, 6% by mass of Zn and 2.2% by mass of Bi was produced from the metals silver, zinc and bismuth.
- the homogenized alloy was ground in metal powder by pressure atomization with water.
- the AgZn-Bi alloy powder of particle size ⁇ 0.2 mm was milled under propanol in a stirred ball mill with steel balls for 15 minutes.
- the powder properties change as follows: bulk density from 3.33 g / cm 3 to 2.78 g / cm 3 and the tap density from 4.17 g / cm 3 to 3.85 g / cm 3 ; -The flow time in the 60 ° funnel with a 4 mm nozzle diameter changes from 20 s / 100 g to 27 s / 100 g.
- the particle shape has changed as a result of shaping in the manner shown schematically in FIGS. 1 and 2.
- the powder is dried.
- the internal oxidation was carried out by heating in air. First at 673 K for 2 hours and then at 873 K for 1 hour.
- the completeness of the internal oxidation of the alloy powder to the AgZnOBi 2 0 3 composite powder was determined by increasing the weight and the oxide particles which had separated out in the powder particles were assessed in cross section. Complete internal oxidation was achieved.
- the precipitates of the oxide particles are in part in the particle size range ⁇ 0.5 ⁇ m and in part in particle sizes 0.5-2 ⁇ m.
- the internally oxidized composite powder is mixed with 0.2% stearic acid ester as a pressure-relieving additive.
- the ready-to-press powder was pressed on an automatic press to give two-layer molded contact pieces with a contact layer of 2.4 mm and a silver layer of about 0.3 mm thickness with a pressure of 600 MPa.
- the size of the molded contact pieces was 15 x 16 x 2.5 mm 3 .
- the compacts were sintered at 1,023 K for 1 hour in air.
- the contact pieces were compacted by cold pressing at 800 MPa. During a second sintering at 1 123 K in air for 1 hour, the strength was further increased and the final shape of the contact pieces was obtained by a further cold pressing, the porosity being ⁇ 2%.
- the bending strength of the contact pieces was> 1 400 N.
- the structure of this contact material shows a clear orientation in the cross section, which is not present in the same production of the contact piece from unground powder. By increasing the sintering temperature and time, the degree of alignment can be reduced.
- the bending strength of a contact piece e.g. B. the size 15 x 16 x 2.5 mm 3 , this is placed on round rods of 4 mm diameter, which are set at a distance of 12 mm, and loaded in the middle with a bending punch with a radius of 2 mm until it breaks.
- the silver layer is on the pressure side.
- the sintering conditions are chosen so that a minimum breaking strength is achieved.
- the bending strength can be increased by increasing the sintering temperature and extending the sintering time.
- the contact properties of the material were measured on a test switch under conditions as described in «Zf Maschinenstofftechnik / J. of Materials Technology 7, 381 to 389 (1976) on page 382 in the right column of Table 1.
- the burnup value of 20 mm 3 is about 30% cheaper than that of the contact material of the same composition made from unground powder.
- Example 1 An AgSnBiCu alloy was processed into alloy powder in the same manner as described in Example 1. After wet grinding as in Example 1, the internal oxidation was carried out at 673 K for 6 hours and then at 873 K for 2 hours in air, a composite powder of the composition AgSnO 2 8.76 Bi 2 O 3 3.57 CuO 0.98 was obtained. The production data as given in Example 1 could also be used here.
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus cadmiumfreien Silber-Metalloxid-Verbundwerkstoffen mit mindestens zwei Metalloxid-Anteilen für elektrische Kontaktstücke mit einer löt- oder schweißfähigen zweiten Schicht, bei dem druckverdüstes und anschließend inneroxidiertes Silber-Legierungspulver (AgMe,Me?) mit Me, aus Zink (Zn) oder Zinn (Sn) in einer Menge von 12 bis 25 Vol.-% Oxid und Me2 aus mindestens einem der Metalle Wismut (Bi), Blei (Pb), Kupfer (Cu), Indium (In) in einer Menge von 0,1 bis 2 Vol.-% Oxid zu Formteilen gepreßt und diese durch Sintern an Luft oder neutraler Atmosphäre und durch Nachpressen verdichtet werden.
- Formteile aus Silber-Metalloxid-Verbundwerkstoffen werden im allgemeinen nach den Fertigungstechnologien klassifiziert: Sie können pulvermetallurgisch hergestellt werden, z. B. durch Sintern und Strangpressen von Silber-Metalloxid-Pulvermischungen bzw. durch Sintern und Verdichten solcher Silber-Legierungspulver, die zunächst in einem separaten Verfahrensschritt einer inneren Oxidation zur Erzeugung eines inneroxidierten Silber-Legierungspulvers (IOLP) unterzogen werden. Das erste Verfahren wird beispielsweise in der EP-A-0 024 349 beschrieben, während die Verwendung von inneroxidierten Legierungspulvern zur Herstellung der Verbundwerkstoffe speziell aus der AT-B-331 529 entnehmbar ist. Andererseits kann zur Fertigung von Formteilen auch zunächst eine innere Oxidation der Silber-Metall-Legierungen in Kompaktform durch Festkörperdiffusion von Sauerstoff erfolgen, was im einzelnen in der DE-A-2428 146 und weiterhin in der DE-A-2 428 147 beschrieben ist. Dazu wird ein Rohling der Legierung durch Schmieden und/oder Walzen in ein Blech. überführt, das anschließend über längere Zeiträume einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt wird.
- Speziell bei der AT-B-331 529 wird ein Silber-Legierungspulver mit mindestens einem Unedelmetall einer groben Teilchengrößenklasse durch innere Oxidation in ein IOLP überführt, welches anschließend durch Mahlung in ein Verbundpuler feinerer Teilchengrößenklasse zerkleinert wird, und anschließend den weiteren Verfahrensschritten zur Herstellung von Formteil-Kontaktstücken unterzogen wird. Dabei wird als Unedelmetall aufgrund der günstigen Schalleigenschaften durchweg auch Cadmium verwendet, wobei aber nach heutiger Einschätzung das Cadmiumoxid als toxisch zu bewerten ist.
- Zwischenzeitlich entwickelte, cadmiumfreie Silbermetalloxid-Kontaktwerkstoffe können noch nicht alle Eigenschaftsforderungen, die an größere Schaltschütze gestellt werden, erfüllen. Kontaktwerkstoffe, z. B. aus AgSnOz in stranggepreßter Ausführung weisen z. B. parallel zur Strangpreßrichtung eine zu hohe Erwärmung und störende Materialwanderung auf. Während die zu hohe Erwärmung durch einen Wolframoxid (W03)-Zusatz gemindert werden kann, tritt die störende Materialwanderung bei großen Schaltschützen noch immer auf. Lediglich ein AgSn02-Kontaktwerkstoff, senkrecht zur Strangpreßrichtung eingesetzt, zeigte keine Materialwanderung ; jedoch ist bei dieser Qualität die sichere Verbindungstechnik mit dem Träger noch nicht gelöst.
- Es ist demzufolge notwendig, um eine geringe Umweltbelastung bei der Anwendung von Silbermetalloxid-Kontaktwerkstoffen zu erzielen, in neuartiger Weise cadmiumoxidfreie Silbermetalloxid-Kontaktwerkstoffe mit etwa gleichen Eigenschaftsspektrum wie Cadmiumoxid enthaltende Silbermetalloxid-Werkstoffe herzustellen.
- Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, cadmiumoxidfreie AgSnOr oder AgZnO-Kontaktwerkstoffe als Formteile mit einer löt- oder schweißfähigen zweiten Schicht herzustellen.
- Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß a) das druckverdüste Silber-Legierungspulver wird in einer Mühle trocken oder naß gemahlen, um aus den rundlichen Legierungspulverteilchen plättchenförmige Teilchen herzustellen, b) die innere Oxidation wird in zwei Stufen durchgeführt, b1) in einem ersten Temperaturbereich zwischen 673 K und 773 K während 2 bis 6 Stunden und b2) in einem zweiten Temperaturbereich zwischen 873 K und 1 073 K während 0,5 bis 2 Stunden, und c) in einem Temperaturbereich zwischen 973 K und 1 173 gesintert wird.
- Es kann z. B. vorteilhaft sein, daß das inneroxidierte Verbundpulver vor dem Sintern einer weiteren Mahlung unterzogen wird.
- Anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung wird die Erfindung noch näher beschrieben. Es zeigen
- Figur 1 in schematischer Darstellung im Querschnitt ein Pulverteilchen vor dem Mahlen.
- Figur 2 in schematischer Darstellung im Querschnitt ein Pulverteilchen nach dem Mahlen.
- Beim Mahlen des AgMe-Legierungspulvers wird als wesentliches Kriterium eine gleichzeitige Umformung erzielt. Der Grad der Umformung hängt von der verwendeten Mühle, von der Mahldauer und bei Naßmahlung auch etwas von der Mahlflüssigkeit ab. Beim Naßmahlen hat sich Isopropanol als besonders geeignet erwiesen. Der Grad der Umformung kann an der Veränderung der Teilchenform mikroskopisch beschrieben werden. Die verwendeten AgMe-Legierungspulver zeigen nach der Herstellung vor dem Mahlen meist rundliche Form.
- In Fig. 1 und Fig. 2 ist der Querschnitt eines Pulverteilchens 11 vor und 21 nach dem Mahlen gezeigt. Der mittlere Durchmesser 12 des rundlichen Teilchens 11 vor dem Mahlen ist etwa auf den halben Durchmesser 22 entsprechend der Dicke des entstandenen plättchenförmigen Teilchens 21 nach dem Mahlen reduziert. Das Hauptkriterium bei der Mahlung ist die Umformung, d. h. die Veränderung der Teilchenform, während der Zerkleinerung. Die Verminderung des mittleren Teilchendurchmessers ist dagegen von untergeordneter Bedeutung. Bei der Mahlbehandlung ändern sich auch die Füll- und Klopfdichten. Die gewünschte Umformung der Pulverteilchen wurde bei Trockenmahlung mit einer Kugelmühle und bei Naßmahlung mit einer Rührwerkskugelmühle erzielt.
- Aus den Metallen Silber, Zink und Wismut wurde eine Schmelze der Zusammensetzung 91,8 Massenprozent Ag, 6 Massenprozent Zn und 2,2 Massenprozent Bi hergestellt. Die homogenisierte Legierung wurde durch Druckverdüsung mit Wasser in Metallpulver zerkleinert. Das AgZn-Bi-Legierungspulver der Teilchengröße < 0,2 mm wurde unter Propanol in einer Rührwerkskugelmühle mit Stahlkugeln 15 Minuten lang gemahlen. Dabei ändern sich die Pulvereigenschaften wie folgt : Fülldichte von 3,33 g/cm3 zu 2,78 g/cm3 und die Klopfdichte von 4,17 g/cm3 zu 3,85 g/cm3 ; -die Fließzeit im 60° Trichter bei 4 mm Düsendurchmesser ändert sich von 20 s/100 g zu 27 s/100 g. Bei der Mahlung hat sich die Teilchenform durch Umformung in der in den Figuren 1 und 2 schematisch dargestellten Weise geändert. Nach der Mahlung wird das Pulver getrocknet. Die innere Oxidation erfolgte durch Erwärmen an Luft. Zunächst bei 673 K für 2 Stunden und daran anschließend bei 873 K für 1 Stunde. Die Vollständigkeit der inneren Oxidation des Legierungspulvers zum AgZnOBi203-Verbundpulver wurde durch Gewichtszunahme festgestellt und die in den Pulverteilchen ausgeschiedenen Oxidteilchen im Querschliff beurteilt. Es wurde eine vollständige innere Oxidation erzielt. wobei die Ausscheidungen der Oxidteilchen zum Teil im Teilchengrößenbereich < 0,5 µm und zum Teil in Teilchengrößen 0,5-2 µm liegt. Das inneroxidierte Verbundpulver wird mit 0,2 %igem Stearinsäure-Ester als preßerleichternder Zusatz vermischt. Das preßfertige Pulver wurd auf einem Preßautomaten zu Zweischichten-Formteilkontaktstücken einer Kontaktschicht von 2,4 mm und einer Silberschicht von etwa 0,3 mm Dicke mit einem Druck von 600 MPa verpreßt. Die Größe der Formteilkontaktstücke betrug 15 x 16 x 2,5 mm3. Die Sinterung der Preßkörper erfolgte bei 1 023 K während 1 Stunde an Luft. Durch Kaltnachpressen mit 800 MPa wurden die Kontaktstücke verdichtet. Während einer zweiten Sinterung bei 1 123 K während 1 Stunde an Luft wurde die Festigkeit weiter gesteigert und durch ein weiteres Kaltnachpressen die Endform der Kontaktstücke erhalten, wobei die Porosität < 2 % betrug.
- Die Biegebruchkraft der Kontaktstücke betrug > 1 400 N. Das Gefüge dieses Kontaktwerkstoffes zeigt im Querschliff eine deutliche Ausrichtung, die bei der gleichen Herstellung des Kontaktstückes aus ungemahlenem Pulver nicht vorhanden ist. Durch Erhöhen der Sintertemperatur und der Sinterzeit kann der Grad der Ausrichtung verringert werden.
- Bei der Bestimmung der Biegebruchkraft eines Kontaktstückes, z. B. der Größe 15 x 16 x 2,5 mm3, wird dieses auf Rundstäbe von 4 mm Durchmesser, die im Abstand von 12 mm festgelegt sind, aufgelegt und in der Mitte mit einem Biegestempel mit dem Radius 2 mm bis zum Bruch belastet. Bei einem Zweischichtkontaktstück mit einer Silberschicht ist die Silberschicht auf der Druckseite. Die Sinterbedingungen werden so gewählt, daß eine Mindestbruchkraft erreicht wird. Durch Erhöhung der Sintertemperatur und Verlängerung der Sinterzeit kann die Biegebruchkraft erhöht werden.
- Die Kontakteigenschaften des Werkstoffes wurden auf einem Prüfschalter bei Bedingungen gemessen, wie sie in « Z.f. Werkstofftechnik/J. of Materials Technology 7, 381 bis 389 (1976) auf Seite 382 in der rechten Spalte der Tabelle 1 angegeben sind. Der Abbrandwert liegt mit 20 mm3 um etwa 30 % günstiger als bei dem Kontaktwerkstoff gleicher Zusammensetzung aus ungemahlenem Pulver.
- Dadurch ergibt sich eine Silbereinsparung von etwa 1/3. Die Kontaktwiderstandswerte lagen mit dem RK,-Wert nach dem prellenden Einschalten als 99,8 %-Wert der Verteilungskurve bei 0,2 mΩ, was einer zulässigen Erwärmung im Schaltgerät entspricht.
- Eine AgSnBiCu-Legierung wurde in der gleichen Weise zu Legierungspulver verarbeitet, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach der Naßmahlung wie in Beispiel 1 erfolgte die innere Oxidation bei 673 K 6 Stunden lang und daran anschließend bei 873 K 2 Stunden lang an Luft, wobei ein Verbundpulver der Zusammensetzung AgSn02 8,76 Bi203 3,57 Cu0 0,98 erhalten wurde. Die Herstellungsdaten, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind, konnten auch hier angewendet werden.
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