WO1994007252A1

WO1994007252A1 - Werkstoff für elektrische kontakte auf der basis von silber-zinnoxid oder silber-zinkoxid und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: WO1994007252A1
Application number: PCT/EP1993/002511
Authority: WO
Inventors: Volker Behrens; Thomas Honig
Original assignee: Doduco Gmbh + Co. Dr. Eugen Dürrwächter
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1994-03-31
Also published as: DE59303090D1; US5822674A; ES2091633T5; DE4331526C2; EP0660964A1; ES2091633T3; JPH08504292A; EP0660964B2; EP0660964B1; JP3441074B2; DE4331526C3; DE4331526A1; ATE139864T1

Abstract

Ein Werkstoff für elektrische Kontakte auf der Basis von Silber-Zinnoxid wird erhalten durch Mischen eines Pulvers aus Silber oder einer hauptsächlich Silber enthaltenden Legierung mit einem Pulver, welches hauptsächlich aus Zinnoxid sowie aus 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Menge des Zinnoxids) eines Zusatzes aus einer oder mehreren Silber, Sauerstoff und ein Metall aus den Neben-gruppen II bis VI des periodischen Systems und/oder Antimon, Wismut, Germanium, Indium und Gallium enthaltenden Verbindungen besteht, Verdichten der Mischung, und Sintern. Das Zinnoxid kann durch Zinkoxid ersetzt werden.

Description

Werkstoff für elektrische Kontakte auf der Basis von Silber-Zinnoxid oder Silber-Zinkoxid und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung geht aus von einem Werkstoff für elektrische Kontakte auf der Basis von Silber-Zinnoxid mit den im Ober¬ begriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen. Ein solcher Werkstoff ist aus der WO 89/09478 bekannt.

Aufgrund ihrer besseren Umweltverträglichkeit und ihrer zu¬ mindest teilweise günstigeren Lebensdauer haben Kontaktwerk¬ stoffe auf der Basis von Silber-Zinnoxid begonnen, die bis dahin bevorzugten Silber-Cadmiumoxidwerkstoffe zu ersetzen. Da das Zinnoxid wegen seiner höheren thermischen Beständig¬ keit dazu neigt, unter Lichtbogeneinwirkung schlecht leiten- de Schlackeschichten an der Kontaktoberfläche zu bil¬ den, ist jedoch das Erwärmungsverhalten unter Dauerstrom bei Kontakten aus Silber-Zinnoxid unbefriedigend. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es bekannt, dem pulvermetallurgisch hergestellten Werkstoff Zusätze in Pulverform beigegeben, die zu einer niedrigeren Tempe¬ ratur an der Kontaktstelle führen. Als geeignete Zu¬ sätze in diesem Sinn sind in der Patentliteratur vor allem Wolfram- und Molybdänoxid und -karbid genannt worden (DE-A-29 33 338, DE-A-31 02 067, DE-A-32 32 627). Als Zusätze sind ferner Wismut- und Germaniumoxid ge¬ nannt worden (DE-A-31 02 067 und DE-A-32 32 627). Diese Zusätze helfen, Zinnoxidpartikel zu benetzen, so dass dann, wenn die Kontaktstückoberfläche unter der Wirkung eines Schaltlichtbogens lokal aufschmilzt, das Zinnoxid fein¬ teilig in Suspension bleibt. Neben dieser positiven Wirkung hinsichtlich des Erwärmungsverhaltens unter Dauerstrom haben diese Zusätze jedoch auch unerwünschte Nebenwirkungen. Die ohnehin nicht ganz befriedigende plastische Verformbarkeit der Silber-Zinnoxid-Kontaktwerkstoffe, zu deren Verbesserung beispielsweise eine Vorbehandlung des Zinnoxidpulvers durch Glühen durchgeführt wird (DE-A-29 52 128), wird durch diese Zusätze noch verschlechtert, weil sie versprödend wirken. Das gilt insbesondere für Wismut- und Molybdänoxid. Ein weiterer Nachteil insbesondere der Wolfram- und Molybdän¬ verbindungen besteht darin, dass sie insbesondere im Schaltbetrieb unter ACl-Belastung (DIN 57660 Teil 102) eine Materialübertragung begünstigen, die zu beschleunigtem Abbrand und damit zu einer Verringerung der Lebensdauer führt.

Nach der Lehre der WO 89/09478 soll ein Kontaktwerkstoff mit geringer Verschweißneigung und möglichst niedriger Kontakttemperatur unter Dauerstrombelastung dadurch er¬ halten werden, dass man gezielt ein Gefüge herstellt, in welchem Bereiche, in denen kein oder nur sehr wenig Metall- oxid enthalten ist, abwechseln mit Bereichen, in denen die gesamte oder der weit überwiegende Teil der Metalloxid¬ komponente in feiner Verteilung enthalten ist. Zu diesem Zweck wird unter anderem ein Verbundpulver hergestellt, wel¬ ches den überwiegenden Teil des Zinnoxids und der weiteren Oxide und/oder Karbide sowie einen Teil des Silbers ent¬ hält. Dieses Verbundpulver wird mit dem restlichen Silber¬ pulver und ggfs. mit dem kleineren Rest der Metalloxide vermischt, verdichtet, gesintert und umgeformt. Auf diese Weise erhält man zwar einen gut brauchbaren Werkstoff, jedoch nach einem verhältnismässig aufwendigen Verfahren. Als Metalloxide sind die Oxide von Wolfram, Molybdän, Wismut, Vanadium und Kupfer genannt.

Aus dem Aufsatz von Christine Bourda et al. "PROPERTIES AND EFFECTS OF DOPING AGENTS USED IN AGSN02 CONTACT

MATERIALS", veröffentlicht in Proc. 16th Int. Conference on Electrical Contacts 7.-12.09.1992 in Loughborough, ist es bekannt, dass manche oxidische Zusätze mit Silber oder Zinnoxid reagieren; so wurde festgestellt, dass sich bei Temperaturen, die unter der Einwirkung eines Schaltlicht¬ bogens erreicht werden, in einem aus Silberpulver, Zinn¬ oxidpulver und Molybdänoxidpulver oder Antimonoxidpulver hergestellten Kontaktwerkstoff aus Silber und Molybdänoxid Silbermolybdat Ag-MoO. und aus Silber und Antimonoxid Silber- Anti onat AgSbO- entstehen kann. Zu diesen beiden Zusätzen ist jedoch in der Literaturstelle angemerkt, dass sie nach dem Ergebnis von diesbezüglichen Versuchen keinen Einfluß auf die Benetzbarkeit des Zinnoxids mit Silber haben, so dass nicht zu erwarten ist, dass sie das Erwärmungsver¬ halten von Kontakten unter Dauerstrom verbessern.

In der älteren, aber nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 42 19 333.8 wurde bereits ein Werkstoff für elektrische Kontakte auf der Basis von Silber-Zinnoxid vorgeschlagen, der erhalten wird durch Mischen eines Pul¬ vers aus Silber oder aus einer hauptsächlich Silber ent¬ haltenden Legierung mit einem Zinnoxidpulver, dessen Pul¬ verteilchen mit bis zu 5 Gew.-% eines Oxids oder Karbids von Molybdän, Wolfram, Wismut, Antimon, Germanium, Vanadium, Kupfer oder Indium dotiert sind. Verdichten der Mischung, Sintern und Umformen. Dabei ist das dotierte Zinnoxidpul¬ ver ein Verbundpulver, welches erhalten werden kann durch Mischen des Zinnoxidpulvers mit der pulverförmigen Dotie- rungssubstanz, Glühen der Mischung, so dass die Dotierungs¬ substanz und die Zinnoxidpulverteilchen diffundiert, und Abtrennen des Überschusses der Dotierungssubstanz vom Zinnoxidpulver. Als weiteres Verfahren, dotiertes Zinn¬ oxidpulver zu erhalten, ist in P 42 19 333.8 offenbart, eine Lösung eines Salzes von Zinn und eines Salzes des

Metalles oder der Metalle, aus deren Oxiden oder Karbiden die Dotierungssubstanz bestehen soll, in eine heiße, oxidierende Atmosphäre zu sprühen, in welcher die Salze zersetzt werden, so dass ein feinteiliges Verbundpul¬ ver ausfällt, dessen Teilchen das Zinnoxid und die Dotierungssubstanzen enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff der eingangs genannten Art zu schaffen, der durch Zusätze ein ebenso günstiges Erwärmungsverhal¬ ten zeigt wie die bekannten Kontaktwerkstoffe, jedoch duktiler ist und im ACl-Schaltfall eine höhere Lebens- dauer hat. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Werk¬ stoff mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Ein besonders geeignetes Verfahren zum Herstellen eines sol¬ chen Werkstoffes ist Gegenstand des Anspruchs 9. Vor¬ teilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Die Erfindung verwendet in der pulvermetallurgischen Her¬ stellung eines Kontaktwerkstoffs auf Silber-Zinnoxid- Basis zusätzlich ein Pulver, das eine oder mehrere chemi- sehe Verbindungen von Silber, Sauerstoff und einem Metall aus den Nebengruppen II bis VI und/oder Antimon, Wismut, Germanium, Gallium und Indium enthält, insbesondere Sil¬ ber-Wolfram-Sauerstoff-Verbindungen, Silber-Molybdän-Sauer¬ stoff-Verbindungen, Silber-Antimon-Sauerstoff-Verbindungen, Silber-Wismut-Sauerstoff-Verbindungen und Silber-Germanium- SauerStoff-Verbindungen. Obwohl zu dieser Klasse von Ver¬ bindungen auch Silber-Antimonat und Silber-Molybdat ge¬ hören, von denen aus dem Aufsatz von Christine Bourda (s.o.) bekannt ist, dass sie sich in einem Silber-Zinn- oxid-Molybdänoxid-Werkstoff bzw. Silber-Zinnoxid-Antimon¬ oxid-Werkstoff bilden können und keinen günstigen Einfluß auf die Benetzbarkeit des Zinnoxids haben, erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Kontaktwerkstoff überraschend doch eine wesentlich niedrigere Erwärmung der Kontakt¬ stellen unter Dauerstrom als bei bekannten Kontakten mit mengenmäßig vergleichbarer Zusammensetzung. Es wird ver- mutet, dass das damit zusammenhängt, dass anders als von Christine Bourda (s.o.) berichtet, der Kontaktwerkstoff nicht wie üblich hergestellt wird, indem Silberpulver, Zinnoxidpulver und zusätzliche Metalloxidpulver mitein¬ ander gemischt und gesintert werden, sondern, indem von vornherein Pulver eingesetzt wird, welches anstelle eines reinen Metalloxids wie z.B. MoO~ eine Verbindung des Typs Silber-Metall-Sauerstoff wie Ag_^MoO. enthält, insbesondere, wenn diese Verbindung ganz oder teilweise mit den Zinnoxidpulverteilchen verbunden ist, d.h. ein Verbundpulver gebildet wird, in dessen Teilchen Zinn¬ oxid und die Silber-Metall-Sauerstoff-Verbindung mitein¬ ander verbunden sind; dieses Verbundpulver wird dann mit Silberpulver gemischt und zu einem Kontaktwerkstoff gesintert.

Dadurch, dass erfindungsgemäss bei der pulvermetallurgi¬ schen Herstellung des Kontaktwerkstoffes mit dem Silber¬ pulver ein Pulver gemischt wird, welches hauptsächlich aus Zinnoxid sowie aus einer oder mehreren Verbindungen vom Typ Silber-Sauerstoff-Metall besteht, werden ent¬ scheidende Vorteile erreicht, überraschenderweise hat es sich nämlich gezeigt, dass man mit dem erfindungsge¬ mäßen Kontaktwerkstoff eine bestimmte Senkung der Kon¬ taktstellentemperatur unter vorgegebenen Bedingungen bereits mit einem wesentlich geringeren Anteil des ge¬ wählten Zusatzes als nach dem bisher bekannten Stand der Technik erreicht. Erste Erfahrungen mit erfindungs- gemässen Kontaktwerkstoffen zeigen, dass eine bestimmte Senkung der Kontaktstellentemperatur erfindungsgemäss mit nur 1/2 bis zu 1/10 der Zusatzmenge erreicht werden kann, die im Stand der Technik benötigt wird. Das gilt. auch für das Beispiel des Molybdänoxids dessen Anteil drastisch ver¬ ringert werden kann, wenn es als Silbermolybdat eingesetzt wird, vorallem, wenn es an Zinnoxidpartikel gebunden ist.

Dies führt auch dazu, dass der Kontaktwerkstoff weniger spröde, d.h. duktiler ist. Als weiterer Vorteil kommt hin¬ zu, dass infolge des geringeren Anteils des elektrisch nicht leitenden Zusatzes der elektrische Widerstand des Kontaktwerkstoffes zusätzlich herabgesetzt wird, was noch¬ mal einen Beitrag zur Senkung der Kontaktstellentemperatur leistet.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass durch den geringeren Anteil des gewählten Zusatzes die Lebensdauer von Kontaktstücken aus dem Werkstoff er- höht wird, und zwar insbesondere unter ACl-Prüfbedin- gungen. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Pulvers führt überraschenderweise zu einem geringeren Abbrand als bei herkömmlichen Silber-Zinnoxid-Kontaktwerkstoffen mit reinen Metalloxidzusätzen wie Wolframoxid, Molybdän- oxid oder Wismutoxid.

Vorzugsweise werden die Zinnoxidpartikel zumindest ober¬ flächlich mit den Silber-Metall-Sauerstoffverbindungen belegt. Sie fördern das Benetzen der Zinnoxidpartikel mit der unter Lichtbogeneinwirkung sich bildenden schmelz¬ flüssigen Phase dann besonders wirksam. Ein in dieser Weise modifiziertes Zinnoxidpulver kann man mit Vor¬ teil dadurch erhalten, dass man Zinnoxidpulver und den pulverförmigen Zusatz miteinander vermischt und zusammen glüht, so dass die Zinnoxidpulverteilchen vom Zusatz benetzt werden, wobei ein Teil des Zusatzes auch in den Oberflächenbereich der Zinnoxidpartikel diffun¬ dieren und darin ggfs. ein Mischoxid bilden kann.

Um die nötige Sicherheit gegen ein Verschweißen der Kontaktstücke zu bieten, die von Silber-Zinnoxid-Werk¬ stoffen verlangt wird, enthält der Werkstoff zweck- mässigerweise 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 14 Gew.-% Zinnoxid, und damit das Zinnoxid wie gewünscht durch die Zusätze in der unter Lichtbogeneinwirkung auftretenden schmelzflüssigen Phase in Suspension ge¬ halten werden kann, ist das Zinnoxidpulver vorzugsweise mit mindestens 0,1 Gew.-% des Zusatzes, aber mit nicht mehr als 2,5 Gew.-%, am besten mit nicht mehr als 1 Gew.-% des Zusatzes verbunden.

Als Zusatz besonders bevorzugt ist Silbermolybdat wegen seiner besonderes günstigen Wirkung auf das Erwärmungs¬ verhalten.

Das Glühen der Mischung aus Zinnoxid und dem gewählten Zusatz erfolgt zweckmässigerweise unter sauerstoffhal- tiger Atmosphäre, bevorzugt an Luft bei einer Tempera¬ tur zwischen 500°C und 800°C, am besten bei einer Temperatur knapp oberhalb des Schmelzpunktes des Zu- satzes, so dass dieser flüssig wird und die Zinnoxid- Teilchen oberflächlich benetzt. Der Zusatz befindet sich dann nur dort, wo seine benetzungsfördernde Wirkung er¬ wünscht ist, und kann deshalb sparsamst eingesetzt wer¬ den. Bei den geringen Mengen, in denen er eingesetzt wird, verkleben die Zinnoxidpartikel miteinander noch nicht; sollte das aber doch im Einzelfall vorkommen, kann man dem durch einen Mahlvorgang begegnen.

Das Zinnoxid und der Zusatz können nicht nur durch gemein- sa es Glühen miteinander verbunden werden, sondern auch durch Abscheiden des Zusatzes auf den Zinnoxidpartikeln unter Anwendung chemischer oder physikalischer Abscheide¬ verfahren.

Die erfindungsgemässe Lehre kann übertragen werden auf

Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber mit Zinkoxid. In solchen Werkstoffen werden bisher in der Praxis noch keine Zusätze verwendet, sondern man bemüht sich, durch konstruktive Maßnahmen im Schaltgerät eine Senkung der KontaktStellentemperatur zu erreichen. Durch Verwenden eines erfindungsge äss mit einem Zusatz verbundenen Zink¬ oxidpulvers läßt sich auch bei diesem Werkstofftyp eine Senkung der Kontaktstellentemperatur erreichen.

Beispiele:

1.

Aus 100 Gewichtsteilen Zinnoxidpulver mit einer Teil¬ chengröße 7 μm nach FSSS (FSSS = Fisher Sub-Sieve Sizer) und 0,5 Gewichtsteilen Disilbermonomolybdat Ag-MoO. ähnlicher oder gleicher Teilchengröße wird durch trockenes Mischen eine Pulvermischung hergestellt. Diese Pulvermi¬ schung wird in flachen Keramikschalen unter Luft ca. 1 Stunde bei 600°C geglüht und dadurch das Zinnoxidpulver mit dem Ag₂MoO. benetzt. 12 Gewichtsteile der geglühten Mischung werden mit 88 Gewichtsteilen Silberpulver von etwa 20 μm Teilchengröße (FSSS-Wert) gemischt. Die Mischun wird kaltisostatisch mit einem Druck von 200MPa zu einem Block gepreßt und anschließend 2 Stunden bei 700°C an Luft gesintert. Der gesinterte Block wird durch Vorwärts¬ strangpressen zu einem 5 mm dicken Band umgeformt. Das Band wird dann durch Warmwalzplattieren mit einem löt¬ baren Silber-Rücken versehen und durch Kaltwalzen auf die gewünschte Enddicke gewalzt. Aus diesem Band können nach Bedarf entweder durch Abhacken, Stanzen oder Trenn¬ schneiden Kontaktplättchen gebildet werden.

2.

Aus 100 Gewichtsteilen Zinnoxidpulver mit einer Teilchen- großen 7 μm nach FSSS und 1 Gewichtsteil Silbertetra¬ wolframat Ag _o ^W ₄ ⁰-_{ι 6} ähnlicher oder gleicher Teilchen¬ größe wird durch trockenes Mischen eine Pulvermischung hergestellt. Diese Pulvermischung wird in flachen Kera¬ mikschalen unter Luft ca. 1 Stunde bei 700°C geglüht und dadurch das Zinnoxidpulver mit dem Ag_gW₄0,_g be¬ netzt. 10 Gewichtsteile der geglühten Mischung werden mit 90 Gewichtsteilen Silberpulver mit einer Teilchen¬ größe von ca. 20 μm (nach FSSS) gemischt. Die Mischung wird kaltisostatisch mit einem Druck von 200MPa zu zylindrischen Blöcken gepreßt und in Luft bei 700°C 2 Stunden gesintert. Der gesinterte Block wird mit Sil¬ ber unmantelt, heiß in eine Rückwärtsstrangpresse ein¬ gelegt und durch eine Mehrfachmatrize stranggepreßt (DE- OS 34 26 240). Dadurch werden flache Stränge erhalten, die einseitig eine gut löt- und schweißbare Silberober¬ fläche haben. Durch Kaltwalzen wird die gewünschte End¬ dicke erhalten. Aus diesem Band können nach Bedarf durch Abhacken, Stanzen oder Trennschneiden Kontaktplättchen gebildet werden.

3.

Das Beispiel 1 wird dahingehend abgewandelt, dass aus 119,5 Gewichtsteilen eines Zinnoxidpulvers mit einer Teil¬ chengröße kleiner als 7 μm und 0,5 Gewichtsteile Ag-MoO, mit einer mittleren Teilchengröße von 40 μm eine Mi¬ schung hergestellt wird, die bei 600°C geglüht wird. Dabei verteilt sich das Ag_MoO. auf den Zinnoxidpartikeln. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren.

Mit so hergestellten Kontaktstücken werden in einem Schalt¬ gerät mit einer Leistung von 37 kW Lebensdauerprüfungen nach der Prüfkategorie AC1 durchgeführt. Nach 200.000 Schaltspielen wurde die Lebensdauer-Prüfung unterbrochen für eine Untersuchung der Erwärmung der Kontaktstücke bei Dauerstromführung. Dabei zeigte sich, dass die Erwärmung mit durchschnittlich 70-90°K nicht höher war als bei einem konventionell hergestellten Werkstoff der Zusammen¬ setzung Ag88/Sn0₂ll,6/MoO₃0,4 mit einem rund zehnmal so hohen Molybdänoxidanteil.

Die drei Beispiele können dahingehend abgewandelt wer¬ den, dass anstelle von Zinnoxid Zinkoxid eingesetzt wird.

Claims

Ansprüche:

1. Werkstoff für elektrische. Kontakte auf der Basis von Silber-Zinnoxid, der erhalten wird durch

- Mischen eines Pulvers aus Silber oder aus einer haupt- sächlich Silber enthaltenden Legierung mit Zinnoxid¬ pulver und mit einem Pulver, welches 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Menge des Zinnoxids) einer oder mehrerer Verbindungen als Zusatz enthält, die aus Silber, Sauerstoff und einem Metall aus den Neben- gruppen II bis VI des Periodischen Systems und/oder Antimon, Wismut, Germanium, Indium und Gallium be¬ stehen.

- Verdichten der Mischung, und

- Sintern.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit dem Zinnoxid zu Verbund- teilchen eines Verbundpulvers verbunden sind.

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekenn¬ zeichnet, dass er 5 bis 20 Gew.-% Zinnoxid enthält.

4. Werkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er 8 bis 14 Gew.-% Zinnoxid enthält.

5. Werkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% vorhanden ist.

6. Werkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Gew.-% vorhanden ist.

7. Werkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% vorhanden ist.

8. Werkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Zusatz ent¬ haltenen Verbindungen ein Metall aus der Gruppe Wolfram, Molybdän, Vanadium, Antimon, Wismut und Germanium ent¬ halten, wobei Molybdän besonders bevorzugt ist.

9. Verfahren zum Herstellen eines Werkstoffs für elektrische Kontakte auf der Basis von Silber-Zinn¬ oxid gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hauptsächlich aus Zinnoxid und dem Zusatz bestehende Pulver erhalten wird durch

- Mischen des Zinnoxidpulvers mit dem Zusatz in Pulver¬ form und

- Glühen der Mischung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung an Luft geglüht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Mischung zwischen 500°C und 800°C geglüht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Mischung bei einer oberhalb des Schmelzpunktes des Zusatzes liegenden Tem¬ peratur geglüht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, da¬ durch gekennzexchnet, dass der Werkstoff nach dem

Sintern nachverdichtet und/oder umgeformt wird.

14. Werkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinnoxid durch Zinkoxid ersetzt ist.