EP0142086B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder Download PDF

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EP0142086B1
EP0142086B1 EP84112972A EP84112972A EP0142086B1 EP 0142086 B1 EP0142086 B1 EP 0142086B1 EP 84112972 A EP84112972 A EP 84112972A EP 84112972 A EP84112972 A EP 84112972A EP 0142086 B1 EP0142086 B1 EP 0142086B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
coupler
color
colour
following formula
Prior art date
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EP84112972A
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English (en)
French (fr)
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EP0142086A3 (en
EP0142086A2 (de
Inventor
Erich Dr. Wolff
Günter Dr. Renner
Friedrich-Wilhelm Dr. Kunitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0142086A2 publication Critical patent/EP0142086A2/de
Publication of EP0142086A3 publication Critical patent/EP0142086A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0142086B1 publication Critical patent/EP0142086B1/de
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

Definitions

  • the invention relates to a light-sensitive color photographic recording material with a light-reflecting layer support and at least three light-sensitive silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity arranged thereon, to which a cyan coupler, a magenta coupler and a yellow coupler are each spectrally assigned.
  • a recording material is obtained that provides color-neutral images with high storage stability.
  • the color couplers and the dyes obtained therefrom by chromogenic development In practice, a number of requirements are placed on the color couplers and on the dyes obtained therefrom by chromogenic development.
  • the coupling speed of the color couplers with the oxidation product of the color developer should be as high as possible.
  • the color couplers and the dyes obtained from them must be sufficiently stable to light, elevated temperature and moisture. This applies to both unprocessed and processed recording materials. For example, the residual coupler still present in the image whites of the processed recording material must not turn yellow.
  • the dyes should be sufficiently resistant to gaseous reducing or oxidizing agents. They must also be firmly anchored in the image layer and should separate as fine a grain as possible during the chromogenic development. Furthermore, the mechanical properties of the layers must not be impaired by the color couplers.
  • the dyes resulting from the color couplers in the chromogenic development must have a favorable absorption curve with a maximum that corresponds to the color of the desired partial image
  • a cyan dye should almost completely absorb red light and largely let blue and green light pass, a purple dye almost completely absorb green light and let blue and red light pass largely, and a yellow dye should almost completely absorb blue light and let green and red light pass largely.
  • At least one predominantly blue-sensitive, one predominantly green-sensitive and one predominantly red-sensitive silver halide emulsion layer are layered one on top of the other on a layer support. If the blue-sensitive layer is arranged at the top of the layer structure, there can be a layer with a yellow filter dye underneath and above the green- or red-sensitive layers. Furthermore, intermediate layers can be arranged between two silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity. As a rule, non-diffusing color couplers are spectrally assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers.
  • the usual spectral assignment provides that the absorption range of the dye formed from the color coupler during development essentially corresponds to the range of the predominant spectral sensitivity of the assigned silver halide emulsion.
  • a yellow coupler is assigned to the predominantly blue-sensitive silver halide emulsion layer
  • a purple coupler to the predominantly green-sensitive silver halide emulsion layer
  • a cyan coupler to the predominantly red-sensitive silver halide emulsion layer.
  • the photosensitive layers are usually layered on an opaque light-reflecting substrate when producing overlay images.
  • UV absorbers such as hydroxyphenylbenzotriazoles, hydroxybenzophenones, benzalmalonic acid derivatives or benzalcyanoacetic acid esters, or by antioxidants, radical scavengers, metal deactivators, peroxidizers or peroxide, which act as dye stabilizers.
  • improvements have been achieved, for. B. by sterically hindered phenyl p-hydroxybenzoate, hydroxyphenylbenzoetriazole, or sterically hindered amines.
  • FR-A-2 274 958 describes a silver halide color photographic material whose yellow couplers, magenta couplers and cyan couplers have substantially the same high color formation rate and which is improved in storage stability and other properties.
  • the invention has for its object to provide a color photographic marking material with embedded color couplers for the three partial color images teal, purple and yellow, which is characterized by an improved stability of the image dyes both against light and against heat and moisture and which is characterized in particular by the fact that the Dark fading is improved.
  • the decrease in color density in the three partial color images cyan, purple and yellow should also occur as evenly and synchronously as possible, so that overall an image that is as neutral gray as possible, even with longer storage under normal conditions of storage in living rooms and with increased heat and moisture is retained.
  • magenta coupler is a 3-anilinopyrazolone coupler and the yellow coupler is a 2-equivalent yellow coupler derived from pivaloylacetanilide.
  • An acyl radical represented by R 4 is in particular an acyl radical which is derived from aliphatic or aromatic carboxylic acids, in particular alkyl-, alkoxy- or aroxy-substituted carboxylic acids.
  • the cyan coupler corresponds to formula II
  • the magenta coupler corresponds to formula III
  • the yellow coupler corresponds to formula IV.
  • acylamino radicals as represented, for example, by R 9 or Y, the acyl radical is derived from an aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acid, or from carbamic acid or a carbonic acid semi-ester.
  • R 9 preferably has the structure -NH-CO- R 21 where R 21 is a diffusion-resistant alkyl or alkoxy radical.
  • a cycloimido radical represented by R 9 is, for example, a phthalimido, tetrahydrophthalimido or succinimido radical which is substituted by a diffusion-resistant aliphatic group.
  • An aroxyalkyl radical represented by R 17 preferably has a structure as defined for R 5 .
  • cyan couplers that can be used according to the invention in combination with the corresponding magenta couplers and yellow couplers are listed below:
  • magenta couplers that can be used according to the invention in combination with corresponding cyan couplers and yellow couplers are listed below:
  • yellow couplers that can be used according to the invention in combination with corresponding cyan couplers and magenta couplers are listed below:
  • Suitable cyan couplers are described, for example, in US-A-3,772,002. These cyan couplers are known to provide cyan dyes with increased stability against moist heat. Intermediates which are suitable for the production of these cyan couplers can be obtained, for example, by processes which are analogous to those described in DE-A-3 216 804.
  • Suitable purple couplers are described, for example, in DE-C-1 797 083, DE-A-2 301 705, DE-A-2 300 221, DE-A -2 408 655 and DE-A-2 644 538.
  • Suitable yellow couplers are described, for example in DE-B-1 124 365, DE-A -2 329 587, DE-A-2 433 812, DE-A-2 528 638 and DE-A -2 842 063.
  • the color couplers mentioned are incorporated into the color photographic recording materials in a customary manner according to the known emulsification techniques, in each case in association with a spectral sensitization corresponding to a silver halide emulsion layer.
  • Assignment is to be understood to mean that the mutual spatial arrangement of the silver halide emulsion and color coupler is of such a type that an interaction between them is possible during development, which permits an image-like correspondence between the silver image formed and the dye image.
  • the color coupler is usually embedded in the silver halide emulsion layer itself or in a layer adjacent to it.
  • the color photographic recording material according to the invention can also contain other suitable additives in a known manner, for. B. in the form of UV absorbers, antioxidants, radical scavengers, metal deactivators or peroxide decomposers.
  • suitable additives for. B. in the form of UV absorbers, antioxidants, radical scavengers, metal deactivators or peroxide decomposers. Examples include hydroxyphenylbenzotriazoles, stilbene derivatives, hydroxychromanes, sterically hindered amines or phenols and certain metal chelates.
  • Such compounds can be embedded in one or more layers of the color photographic recording material according to the invention.
  • the cyan coupler is a 2-equivalent coupler
  • the purple coupler is a 4-equivalent coupler
  • the yellow coupler is a 2-equivalent coupler. If 4-equivalent blue-green couplers, 2-equivalent purple couplers or 4-equivalent yellow couplers are used instead, this must be taken into account by adjusting the silver / coupler ratio accordingly.
  • the samples produced and processed in this way were tested for their light fastness and heat resistance. To determine the light fastness, the samples were irradiated in a Xenotest device (40% RH; 25 ° C; 5 x 10 6 lx.h). The percentage decrease in density at the original density 1.0 measured behind the blue, green or red filter and the resulting visual color impression (color cast) is entered in Table 1.
  • Samples 1, 2 and 4 to 10 show a clear color cast after irradiation due to the bleaching of one or two image dyes.
  • samples 3 and 11 to 15 images with a neutral image impression are obtained, but in particular in sample 11 the absolute amount of the decrease in color density is unacceptably high.
  • Samples 3 and 12 to 15 would be acceptable from the standpoint of lightfastness alone, but they are not satisfactory in terms of their dark fading behavior as shown in Table 2.
  • Samples 16 to 24 according to the invention only fade to a small extent and retain their neutral gray image impression.
  • the deviation from neutral gray during irradiation in the xenotest device (.10 6 Ix. H.) Is shown in FIG. 1 for some samples. Starting from the neutral gray point in the center of the diagram, the percentage declines for the colors yellow, purple and teal are successively entered in the diagram and added graphically. The total percentage deviation from the neutral gray point is obtained from this for each sample.
  • the inner hexagon indicates the deviation by 10%; the outer hexagon indicates the deviation by 40%.
  • the points marked with numbers represent the behavior of the corresponding samples.
  • Samples 4, 5, 6, 8 and 10 bleach so much when irradiated that the viewer perceives a color cast after a short time of irradiation.
  • Samples 3 and 15 fade to neutral gray when irradiated, but in the dark fading test (Table 2) they show an unacceptably high unevenness in the decrease in the two most important dyes, purple and teal, which leads to a color cast.
  • sample 11 bleaches neutral gray, it also shows an acceptable color decline in the dark fading test (Table 2), but the bleaching occurs when irradiated so quickly that the colored image impression disappears after a short time.
  • Samples 23 and 24 according to the invention lie within the "10%" hexagon in the xenon test, moreover give only a slight decrease in absolute density under the specified conditions and furthermore show a slow and uniform decrease in density of the two dyes under consideration in the dark fading test.
  • shelf life is given as about 10 years in terms of tolerable color matching (SPSE Synposium, Ottawa, August 29 to September 1, 1982).
  • the durability (dark storage) at 25 ° C of color photographic recording materials can according to Arrhenius can be determined by extrapolation from the values listed in Table 2 together with other values determined at different temperatures and for other times (Bard et al, Kodak JAPE 6 (1980), pp. 42 to 45). This results in supervisory materials with the coupler combinations according to the invention a shelf life of around 55 years determined by extrapolation when stored in the dark.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtreflektierenden Schichtträger und mindestens drei darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet sind. Durch Auswahl spezieller Kuppler wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, das farbneutrale Bilder mit hoher Lagerstabilität liefert.
  • Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
  • An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für unverarbeitete als auch für verarbeitete Aufzeichnungsmaterialien. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Aufzeichnungsmaterials noch vorhandene Restkuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Weiterhin dürfen die mechanischen Eigenschaften der Schichten durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen.
  • So soll im Idealfall ein Blaugrünfarbstoff rotes Licht nahezu vollständig absorbieren und blaues sowie grünes Licht weitgehend durchlassen, ein Purpurfarbstoff grünes Licht nahezu vollständig absorbieren und blaues sowie rotes Licht weitgehend durchlassen, und ein Gelbfarbstoff blaues Licht nahezu vollständig absorbieren und grünes sowie rotes Licht weitgehend durchlassen.
  • Üblicherweise sind bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine überwiegend blauempfindliche, eine überwiegend grünempfindliche und eine überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht übereinander auf einem Schichtträger aufgeschichtet. Falls die blauempfindliche Schicht in dem Schichtverband zuoberst angeordnet ist, kann sich unter ihr und oberhalb der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten eine Schicht mit einem gelben Filterfarbstoff befinden. Desweiteren können zwischen zwei Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Zwischenschichten angeordnet sein. Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind in der Regel nichtdiffundierende Farbkuppler spektral zugeordnet. Die übliche spektrale Zuordnung sieht vor, daß der Absorptionsbereich des aus dem Farbkuppler bei der Entwicklung gebildeten Farbstoffes mit dem Bereich der überwiegenden Spektralempfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsion im wesentlichen übereinstimmt. Das bedeutet, daß der überwiegend blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gelbkuppler, der überwiegend grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Purpurkuppler und der überwiegend rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist. Es sind aber hiervon abweichend für spezielle Anwendungen auch andere spektrale Zuordnungen möglich. Bei der Herstellung von Aufsichtsbildern sind die lichtempfindlichen Schichten in der Regel auf einem opaken lichtreflektierenden Schichtträger aufgeschichtet.
  • Obschon viele Farbkuppler bekannt sind, die hinsichtlich der zuvor genannten Kriterien befriedigend sind, insbesondere insoweit als sie bei der Farbkupplung Farbstoffe liefern, die gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit vergleichsweise stabil sind, besteht ein noch nicht befriedigend gelöstes Problem darin, farbfotografische Materialien zur Verfügung zu stellen, mit denen Farbbilder erzeugt werden können, die nicht nur farbneutral sind, sondern die auch bei längerer Lagerung, sei es unter der Einwirkung von Licht oder auch bei Aufbewahrung im Dunkeln, z. B. in Wohnräumen oder in Fotoalben, ihre Farbneutralität beibehalten. In der Praxis beobachtet man meist, daß Farbbilder bei der Lagerung allmählich ihren Farbcharakter ändern und bei längerer Lagerung am Licht oder auch im Dunkeln einen mehr oder weniger deutlichen Farbstich bekommen. Daß dies in der Praxis als ernstes Problem gewertet wird, wird beispielsweise durch die folgenden Publikationen deutlich.
    • Herkstroeter: J.A.C.S. 95, 8686 (1973) J.A.C.S. 98,330 (1976) J.A.C.S. 98, 6210 (1976)
    • R.J. Tuite: Image Stability in Color Photography Journ. Appl. Photographic Engineering 5 (4) (1979)
    • T. Miyogawa: Stabilität sowie Ver- und Entfärbung von Farbphotographien Nikon shashin gakkaishi: 38, 247 - 280 (1975) Mechanismus Lightfading von pp-Azomethinen: Photogr. Science and Engineering Vol. 20, 140(1976)
      • Predicting Long-Term Dark Storage
      • Dye Stability Charakteristics: J. Appl.
      • Photogr. Engineering 6 (2) 42 (1980)
    • H. Wilhelm Tungsten light fading of Reflection Color-prints SPSE-Symposium, Ottawa 29.8. - 1.9.1982
    • Zu verweisen ist auch auf Photogr. Science and Engineering 11, (5) 295 (1967).
  • Soweit es die mangelnde Lichtbeständigkeit der Farbstoffe betrifft, sind gewisse Verbesserungen bereits erzielt worden durch Zusätze der verschiedensten Art, insbesondere durch UV-Absorber wie Hydroxyphenylbenzotriazole, Hydroxybenzophenone, Benzalmalonsäurederivate oder Benzalcyanessigester, oder durch als Farbstoffstabilisatoren wirkende Antioxidantien, Radikalfänger, Metalldesaktivatoren oder Peroxidzersetzer, z. B. Hydroxychromane, sterisch gehinderte Amine oder Phenole oder organische Metallchelate, beispielsweise Nichelate. Hinsichtlich der Stabilität der Farbstoffe gegenüber Wärme oder Feuchtigkeit (darkfading) wurden Verbesserungen erreicht z. B. durch sterisch gehinderte p-Hydroxybenzoesäurephenylester, Hydroxyphenylbenzoetriazol, oder sterisch gehinderte Amine.
  • In FR-A-2 274 958 ist ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, dessen Gelbkuppler, Purpurkuppler und Blaugrünkuppler eine im wesentlichen gleiche, hohe Farbbildungsgeschwindigkeit aufweisen und das hinsichtlich der Lagerstabilität und anderer Eigenschaften verbessert ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Auszeichnungsmaterial mit eingelagerten Farbkupplern für die drei Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb anzugeben, das sich durch eine verbesser Stabilität der Bildfarbstoffe sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Wärme und Feuchtigkeit auszeichnet und das sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß die Dunkelstabilität (dark fading) verbessert ist. Bei möglichst geringem Farbdichterückgang insgesamt soll darüber hinaus der Rückgang der Farbdichte in den drei Teilfarbenbildern Blaugrün, Purpur und Gelb möglichst gleichmäßig und synchron erfolgen, so daß insgesamt ein möglichst neutralgrauer Bildeindruck auch bei längerer Aufbewahrung unter üblichen Bedingungen der Lagerung in Wohnräumen sowie bei erhöhter Wärme- und Feuchtigkeit erhalten bleibt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtreflektierenden Schichtträger und mindestens drei darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und spektral zugeordneten Farbkupplern, wobei einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine 2-Acylaminophenolverbindung als Blaugrünkuppler, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Pyrazolonverbindung als Purpurkuppler und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine offenkettige Ketomethylenverbindung als Gelbkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler ein Kuppler der folgenden Formel 1 ist
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • Rl H oder Halogen, z. B. Chlor oder Brom,
    • R2 Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen wie Ethyl, Propyl, Butyl, t-Amyl, n-Pentadecyl,
    • R3 H oder Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen,
    • R4 Acyl, und
    • xi H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
  • der Purpurkuppler ein 3-Anilinopyrazolonkuppler ist, und der Gelbkuppler ein von Pivaloylacetanilid abgeleiteter 2-Äquivalent-Gelbkuppler ist.
  • Ein durch R4 dargestellter Acylrest ist insbesondere ein Acylrest, der sich von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, insbesondere alkyl-, alkoxy- oder aroxysubstituierten Carbonsäuren ableitet.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials entspricht der Blaugrünkuppler der Formel II, der Purpurkuppler der Formel III und der Gelbkuppler der Formel lV.
  • Figure imgb0002
    In Formel II bedeuten Hal Halogen, z. B. Chlor oder Brom,
    • X1 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe,
    • R2 Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Ethyl, Propyl oder Butyl,
    • R5 Alkyl, Aryl, Alkoxyalkyl, Aroxyalkyl, Alkoxy oder Alkyl- bzw. Arylamino.
      Figure imgb0003
  • In Formel III bedeuten
    • R6 H oder Alkyl,
    • R7 H, Halogen wie Chlor, oder Alkoxy,
    • R8 H, Halogen oder R9
    • R9 Acylamino, -COOR10, -CO-NR11R12 oder Cycloimido
    • R10 Alkyl
    • R11 H oder R12
    • R12 Alkyl
    • X2 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe Y
    • H oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen,
  • Alkyloder Arylsulfon, Acylamino oder Sulfamoyl.
    Figure imgb0004
    In der Formel IV bedeuten
    • R13 H, Halogen, Alkoxy oder Dialkylamino,
    • R14 H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen
    • R15 -NR16-CO-R17, -NR16-SO2-R17, -CO-R18 oder S02-NR16R17
    • R16 H oder Alkyl,
    • R17 Alkyl, Aralkyl oder Aroxyalkyl,
    • R18 Alkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Alkylamino, und
    • X3 eine über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebundene bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.
    • Ein durch R5 dargestellter Aroxyalkylrest weist bevorzugt folgende Struktur auf
      Figure imgb0005
      worin R19 und R20 unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und Z für einen oder mehrere, vorzugsweise zwei, Alkylreste mit 1 bis 16 C-Atomen steht, wobei die Summe
    • aller C-Atome in Z und R20 mindestens 8 beträgt.
  • Bei Acylaminoresten, wie sie beispielsweise durch R9 oder Y dargestellt werden, leitet sich der Acylrest ab von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, oder von Carbaminsäure oder einem Kohlensäurehalbester. So hat R9 bevorzugt die Struktur -NH-CO-R21 wobei R21 ein diffusionsfestmachender Alkyl- oder Alkoxyrest ist.
  • Ein durch R9 dargestellter Cycloimidorest ist beispielsweise ein Phthalimido-, Tetrahydrophthalimido- oder Succinimidorest, der mit einer diffusionsfestmachenden aliphatischen Gruppe substituiert ist.
  • Ein durch R17 dargestellter Aroxyalkylrest weist bevorzugt eine Struktur auf, wie sie für R5 definiert worden ist.
  • Die durch Xl, X2 bzw. X3 dargestellten bei Farbkupplung abspaltbaren Gruppen sind insbesondere solche, die den jeweiligen Kupplern, die Eigenschaften von 2-Äquivalent-kupplern verleihen. Es kann sich hierbei um verschiedene Molekülreste handeln, einschließlich solcher Reste, die nach Freisetzung aus dem Kupplermolekül eine fotografische Wirkung entfalten. Beispiele hierfür sind Aryloxy-, Sulfoamido- oder heterocyclische Reste, die beispielsweise über ein Ringstickstoffatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden sind. Bei den Resten, die nach Freisetzung aus dem Kupplermolekül eine fotografische Wirkung entfalten, kann es sich beispielsweise um die Reste von Entwicklungsinhibitoren handeln, die direkt oder über ein zeitsteuerndes Zwischenglied an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden sind. X3 bedeutet vorzugsweise eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0006
    wobei
    • Q für einen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Imidazol-, Pyrazol-, Triazol-,
    • Oxazol-, Thiazol- oder Thiadiazolringes steht.
  • Beispiele für Blaugrünkuppler, die erfindungsgemäß in Kombination mit den entsprechenden Purpurkupplern und Gelbkupplern verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0007
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  • Beispiele für Purpurkuppler, die erfindungsgemäß in Kombination mit entsprechenden Blaugrünkupplern und Gelbkupplern verwendet verwendet können, sind im folgenden aufgeführt:
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  • Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß in Kombination mit entsprechenden Blaugrünkuppler und Purpurkupplern verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt:
  • Figure imgb0070
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    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
    Figure imgb0119
    Figure imgb0120
  • Geeignete Blaugrünkuppler sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 772 002. Von diesen Blaugrünkupplern ist bekannt, daß sie Blaugrünfarbstoffe mit erhöhter Stabilität gegen feuchte Wärme liefern. Zwischenprodukte, die sich für die Herstellung dieser Blaugrünkuppler eignen, sind beispielsweise erhältlich nach Verfahren, die zu den in DE-A-3 216 804 beschrieben analog sind. Geeignete Purpurkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 797 083, DE-A-2 301 705, DE-A-2 300 221, DE-A -2 408 655 und DE-A-2 644 538 Geeignete Gelbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-B-1 124 365, DE-A -2 329 587, DE-A-2 433 812, DE-A-2 528 638 und DE-A -2 842 063.
  • Die genannten Farbkuppler werden in üblicher Weise nach den bekannten Emulgiertechniken in die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet und zwar jeweils in Zuordnung zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht entsprechender Spektralsensibilisierung. Unter Zuordnung ist zu verstehen, daß die gegenseitige räumliche Anordnung von Silberhalogenidemulsion und Farbkuppler von solcher Art ist, daß bei der Entwicklung eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und Farbstoffbild zuläßt. Hierzu wird der Farbkuppler in der Regel in die Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in eine hierzu benachbarte Schicht eingelagert. Neben der üblichen spektralen Zuordnung bei der der Absorptionsbereich des aus einem Farbkuppler gebildeten Farbstoffs mit dem Bereich der überwiegenden Spektralempfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmt, sind für spezielle Anwendungen auch andere spektrale Zuordnungen möglich.
  • Bei Auswahl von Blaugrünkupplern, Purpurkupplern und Gelbkupplern gemäß der Erfindung gelingt es farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, mit denen farbige Aufsichtsbilder erzeugt werden können, die eine hohe Stabilität aufweisen und die insbesondere bei Aufbewahrung über längere Zeit im Dunkeln oder bei Licht ihren neutralen Farbcharakter beibehalten.
  • Zur weiteren Verbesserung der Stabilität der Bildfarbstoffe gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit kann darüber hinaus das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial in bekannter Weise weitere geeignete Zusätze enthalten, z. B. in Gestalt von UV-Absorbern, Antioxidantien, Radikalfängern, Metalldesaktivatoren oder Peroxidzersetzern. Als Beispiele hierfür seien genannt Hydroxyphenylbenzotriazole, Stilbenderivate, Hydroxychromane, sterisch gehinderte Amine oder Phenole und bestimmte Metallchelate. Solche Verbindungen können in eine oder mehrere Schichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert sein.
    • Beispiel
  • Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m2.
    • 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KN03- und Chromalaunzusatz
    • 2. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (5 mol-% Chlorid) aus 600 mg AgN03 mit 2100 mg Gelatine, 1,1 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 1200 mg Trikresylphosphat
    • 3. Eine Zwischenschicht aus 1300 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat
    • 4. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgN03 mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg a-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy-myristinsäureethylester, 43 mg 2,5-Dichloroctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat
    • 5. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg UV-Absorber Tinuvon 343(R), 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
    • 6. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgN03 mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat
    • 7. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine und 134 mg Tinuvin 343°
    • 8. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0121
  • Bei den angegebenen Kuppler- bzw. Silberhalogenidmengen wird davon ausgegangen, daß der Blaugrünkuppler ein 2-Äquivalentkuppler, der Purpurkuppler ein 4-Äquivalentkuppler und der Gelbkuppler ein 2- Äquivalentkuppler ist. Wenn statt dessen 4-Äquivalentblaugrünkuppler, 2-Äquivalentpurpurkuppler bzw. 4- Äquivalentgelbkuppler verwendet werden, muß dies durch eine entsprechende Anpassung des Silber/Kuppler-Verhältnisses berücksichtigt werden.
  • Verschiedene farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden hergestellt mit den aus den nachstehenden Tabellen 1 und 2 ersichtlichen Kupplerkombinationen. Die Aufzeichnungsmaterialien (Proben) 1 bis 15 enthalten zum Vergleich Kupplerkombinationen, die nicht der Erfindung entsprechen, d. h. Kombinationen in denen mindestens einer der drei Farbkuppler nicht der Erfindung entspricht. Die zum Vergleich mitgetesteten Farbkuppler, nachstehend mit "V" gekennzeichnet, sind im folgenden aufgeführt.
  • Zum Vergleich verwendete Gelbkuppler
  • Figure imgb0122
    Figure imgb0123
    Figure imgb0124
    Figure imgb0125
    Figure imgb0126
  • Zum Vergleich verwendete Purpurkuppler
    Figure imgb0127
    Figure imgb0128
    Figure imgb0129
    Figure imgb0130
  • Zum Vergleich verwendete Blaugrünkuppler
    Figure imgb0131
    Figure imgb0132
    Figure imgb0133
    Figure imgb0134
    Figure imgb0135
    Figure imgb0136
    Figure imgb0137
    Figure imgb0138
    Figure imgb0139
  • Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Graukeils belichtet und wie folgt verarbeitet.
    • 1. Farbentwickeln 210 s bei 33° C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung
    • 15 ml Benzylalkohol
    • 8 ml Diethylenglykol
    • 5 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
    • 2 g Natriumsulfit
    • 30 g Kaliumcarbonat
    • 3 g Hydroxylaminacetat
    • 0,6 g Kaliumbromid
    • 5 2-Amino-5-(N-ethyl-N-methyl-sulfonylamino-ethylamino) -toluol-sesquisulfatmonohydrat auffüllen mit
    • Wasser auf 1000 ml; pH 10,2
    • 2. Bleichfixieren 90 s bei 33°C in einem Bleichfixierbad der folgenden Zusammensetzung
    • 2 g EDTA
    • 40 g EDTA-Eisen-III-salz
    • 5 g Natriumsulfit
    • 70 g Ammoniumthiosulfat
    • auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
    • 3. Waschen 210 s bei 25 bis 30° C.
  • Die so hergestellten und verarbeiteten Proben wurden auf ihre Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit getestet. Zur Ermittlung der Lichtechtheit wurden die Proben in einem Xenotestgerät bestrahlt (40 % r. F.; 25°C; 5 x 106 lx. h). Die hinter Blau-, Grün-, bzw. Rotfilter gemessene prozentuale Dichteabnahme bei der ursprünglichen Dichte 1,0 und der hierdurch resultierende visuelle Farbeindruck (Farbstich) ist in Tabelle 1 eingetragen.
    Figure imgb0140
  • Aus Tabelle 1 ist folgendes ersichtlich:
  • Die Proben 1, 2 und 4 bis 10 zeigen nach der Bestrahlung einen deutlichen Farbstich infolge des Ausbleichens eines oder zweier Bildfarbstoffe. In den Proben 3 und 11 bis 15 werden zwar Bilder mit einem neutralen Bildeindruck erhalten, jedoch ist insbesondere bei Probe 11 der Absolutbetrag des Farbdichterückganges unvertretbar hoch. Die Proben 3 und 12 bis 15 wären allein unter dem Gesichtspunkt der Lichtechtheit akzeptabel, sie befriedigen jedoch hinsichtlich ihres Darkfading-Verhaltens nicht wie aus Tabelle 2 hervorgeht. Die erfindungsgemäßen Proben 16 bis 24 bleichen in nur geringem Umfang aus und behalten ihren neutralgrauen Bildeindruck bei.
  • Zur Verdeutlichung des Verhaltens bei Bestrahlung ist in Figur 1 für einige Proben die Abweichung von Neutralgrau bei Bestrahlung im Xenotestgerät (5.106 Ix. h.) dargestellt. Ausgehend vom neutralen Graupunkt im Zentrum des Diagramms werden für die Farben Gelb, Purpur und Blaugrün die prozentualen Rückgänge nacheinander in das Diagramm eingetragen und graphisch addiert. Man erhält hieraus für jede Probe die prozentuale Gesamtabweichung vom Neutralgraupunkt.
  • Es bedeuten:
    • Y Gelb (gb)
    • M Purpur (pp) C
    • Cyan (bg)
    • B Blau
    • G Grün
    • R Rot
  • Das innere Sechseck bezeichnet die Abweichung um 10 %; das äußere Sechseck bezeichnet die Abweichung um 40 %. Die mit Zahlen bezeichneten Punkte geben das Verhalten der entsprechenden Proben wieder.
  • Die Proben 4, 5, 6, 8 und 10 bleichen bei Bestrahlung so stark aus, daß der Betrachter nach kurzer Zeit der Bestrahlung bereits einen Farbstich wahrnimmt.
  • Die Proben 3 und 15 bleichen zwar bei Bestrahlung neutralgrau aus, zeigen aber beim Darkfading-Test (Tabelle 2) eine unvertretbar hohe Ungleichmäßigkeit des Rückganges der beiden augenwichtigsten Farbstoffe Purpur und Blaugrün, was zu einem Farbstich führt.
  • Die Probe 11 bleicht zwar neutralgrau aus, zeigt auch im Darkfading-Test (Tabelle 2) einen vertretbaren Farbrückgang, jedoch geschieht die Ausbleichung bei Bestrahlung derart rasch, daß der farbige Bildeindruck bereits nach kurzer Zeit verschwindet.
  • Die erfindungsgemäßen Proben 23 und 24 liegen beim Xenontest innerhalb des "10 %" -Sechsecks, ergeben zudem unter den angegebenen Bedingungen nur einen geringen Absolutdichterückgang und zeigen weiterhin beim Darkfading-Test eine langsame und gleichmäßige Dichteabnahme der beiden betrachteten Farbstoffe.
  • Für die Bestimmung der Dunkelstabilität der Farbstoffe (dark fading) wurde je eine verarbeitete Probe der Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 24 (siehe Tabelle 1) bei 80 bzw. 90°C und 40 % r. F. dunkel gelagert. In der folgenden Tabelle 2 ist für die "augenwichtigsten" Farben Purpur und Blaugrün die prozentuale Farbdichteabnahme bei 8-tägiger Lagerung bei 90°C (Spalte A) bzw. 80°C (Spalte B) sowie die aus einer Zeitenreihe durch graphische Extrapolation ermittelten Farbdichterückgänge auf 90 % der Ausgangsdichte (D = 1,0) in Tagen (d) ermittelt, jeweils wieder bei 90°C (Spalte C) bzw. 80°C (Spalte D).
    Figure imgb0141
  • Bis zu einem gleichmäßig und gleichzeitig entstehenden Restwert von 90 % der ursprünglichen Dichte der "augenwichtigsten" Farben Purpur und Blaugrün erscheint für das Durchschnittsauge das Bild in seiner Farbigkeit nicht gemindert, d. h. im Falle des gleichmäßigen Ausbleichens fällt das Ausbleichen der Farben dem Betrachter nicht auf.
  • Problematisch wird es hingegen bei ungleichmäßigem Verblassen der verschiedenen Farben. Als Richtwert gilt, allgemein anerkannt, daß eine Differenz in der Farbdichte der verschiedenen Farben von mehr als 8 % gegen Neutralgrau als deutlicher nicht mehr tolerierbarer Farbstich auch vom Laien erkannt wird.
  • Aus diesem Grunde ist es von Bedeutung, daß neben der Forderung nach einem minimalen Farbdichterückgang auch das Dunkelausbleichen für alle 3 Farben, mindestens aber für die "augenwichtigsten" Farben Purpur und Blaugrün in ausbalancierter Weise erfolgt.
  • Für handelsübliche Materialien wird die Haltbarkeit im Hinblick auf tolerierbare Farbabstimmung mit ca. 10 Jahren angegeben (SPSE Synposium, Ottawa, 29.8. bis 1.9.1982).
  • Die Haltbarkeit (Dunkellagerung) bei 25°C farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien kann nach Arrhenius aus den in Tabelle 2 aufgeführten Werten zusammen mit weiteren bei anderen Temperaturen und für andere Zeiten ermittelten Werten durch Extrapolation ermittelt werden (Bard et al, Kodak JAPE 6 (1980), S. 42 bis 45) Für Aufsichtsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Kupplerkombinationen ergibt sich hiernach eine durch Extrapolation ermittelte Haltbarkeit bei Dunkellagerung von ca. 55 Jahren.

Claims (3)

  1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtreflektierenden Schichtträger und mindestens drei darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und spektral zugeordneten Farbkupplern, wobei einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine 2-Acylaminophenolverbindung als Blaugrünkuppler, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Pyrazolonverbindung als Purpurkuppler und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine offenkettige Ketomethylenverbindung als Gelbkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler ein Kuppler der folgenden Formel 1 ist
    Figure imgb0142
    worin bedeuten
    R1 H oder Halogen,
    R2 Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen,
    R3 H oder Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen,
    R4 Acyl, und
    X1 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
    der Purpurkuppler ein 3-Anilinopyrazolonkuppler ist, und der Gelbkuppler ein von Pivaloylacetanilid abgeleiteter 2-Äquivalent-Gelbkuppler ist.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler der folgenden Formel II entspricht:
    Figure imgb0143
    worin bedeuten
    Hal Halogen,
    X1 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe,
    R2 Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, und
    R5 Alkyl, Aryl,.Alkoxyalkyl, Aroxyalkyl, Alkoxy oder Alkyl- bzw. Arylamino;
    der Purpurkuppler der folgenden Formel III entspricht
    Figure imgb0144
    worin bedeuten
    R6 H oder Alkyl,
    R7 H, Halogen oder Alkoxy,
    R8 H, Halogen oder R9,
    R9 Acylamino, -COOR10, -CO-NR11R12 oder Cycloimido, R10 Alkyl,
    R11 H oder R12,
    R12 Alkyl,
    X2 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe,
    Y H oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten;
    und der Gelbkuppler der folgenden Formel IV entspricht
    Figure imgb0145
    worin bedeuten
    R13 H, Chlor, Alkoxy oder Dialkylamino,
    R14 H, Alkyl,
    R15 -NR16-CO-R17, -NR16-SO2-R17, -CO-R18 oder -S02-NR16-R17,
    R16 H oder Alkyl,
    R17 Alkyl, Aralkyl oder Aroxyalkyl,
    R18 Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino, und
    X3 eine über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebundene bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler der folgenden Formel V entspricht
    Figure imgb0146
    worin bedeuten
    R2 Ethyl, Propyl oder Butyl,
    R19, R20 H oder Alkyl,
    n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, und Z einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 16 C - Atomen, wobei die Summe aller C - Atome in Z und R20 mindestens 8 beträgt; der Purpurkuppler der folgenden Formel VI entspricht
    Figure imgb0147
    worin R21 ein diffusionsfestmachender Alkyl- oder Alkoxyrest ist; und der Gelbkuppler der folgenden Formel VII entspricht
    Figure imgb0148
    worin bedeuten
    R22 einen diffusionsfestmachenden Alkyl- oder Aroxyalkylrest, und
    Q einen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Imidazol-, Pyrazol, Triazol, Oxazol-, Thiazol- oder Thiadiazolringes.
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