EP0082536A2 - Verfahren zur kontinuierlichen Druckhydrierung von Kohle - Google Patents

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EP0082536A2
EP0082536A2 EP82111880A EP82111880A EP0082536A2 EP 0082536 A2 EP0082536 A2 EP 0082536A2 EP 82111880 A EP82111880 A EP 82111880A EP 82111880 A EP82111880 A EP 82111880A EP 0082536 A2 EP0082536 A2 EP 0082536A2
Authority
EP
European Patent Office
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hydrogenation
coal
reactor
hydrogen
suspension
Prior art date
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Granted
Application number
EP82111880A
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English (en)
French (fr)
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EP0082536B1 (de
EP0082536A3 (en
Inventor
Karl-Heinz Prof. Dr.Dr. H.C. Imhausen
Eugen Dr. Dipl.-Chem Lang
Jürgen Dipl.-Ing. Zink
Friedrich Schöffel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imhausen-Chemie GmbH
Salzgitter Industriebau GmbH
Original Assignee
Imhausen-Chemie GmbH
Salzgitter Industriebau GmbH
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Publication date
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Publication of EP0082536A3 publication Critical patent/EP0082536A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0082536B1 publication Critical patent/EP0082536B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous pressure hydrogenation of coal in a tubular reactor, wherein coal with a grain size of at most 500 pm, mixed with coal oil and conventional coal hydrogenation catalysts to form a suspension and reacted with hydrogen and the mixture emerging from the reactor is separated into a liquid fraction and a gas fraction in a hot separator and these product fractions are worked up.
  • the large amounts of circulating gas represent a significant expenditure of compression energy and investments.
  • the usable volume of the reactors is severely impaired by the large amounts of circulating gas which must be made available for each individual reactor in the cascade, which reduces the otherwise possible space / time Yield results.
  • Tube reactors for coal hydrogenation are also mentioned in the literature (compare FR-PS 817 488; JP Kokai Tokkyo Koho 79.106 506).
  • FR-PS 817 488 does not give any more precise information about the conditions under which the reaction should be carried out in a tubular reactor.
  • a tube reactor must be used which has vertically ascending and descending tube segments, the ascending tube segments having a larger diameter than the descending ones. With the pressures used, the gases are predominantly in the gas phase, so that. it is necessary to gasab at the upper pipe bends to provide separators.
  • the actual reactor is surrounded by a second tube, and hydrogen gas and possibly carbon oil or coal suspension are passed through the intermediate space, which can penetrate into the actual reaction tube through numerous holes in the inner tube. For this reason, the temperature profile of the reactor cannot be controlled in narrow ranges which are desired per se.
  • the present invention is i the object to perform the pressure hydrogenation of coal in a tubular reactor under conditions such that the reaction time or residence time is as short as possible, the conditions in the reaction mixture in a simple manner and can be reliably monitored or controlled, and the highest possible oil gain is achieved. It has been found that this object can be achieved in a technically relatively simple and easily reproducible manner by using the combination of the measures mentioned below.
  • the process according to the invention makes it possible to hydrogenate coal of the most varied degrees of carburization, from lignite to high-carbon coal. The latter cannot be hydrogenated by the known processes.
  • the coal is finely ground wet or dry under inert gas, the degree of granulation being determined, on the one hand, by the comminution energy to be used and, on the other hand, by the greater reactivity of the smallest possible particles. In view of the greater reactivity, a grain size of at most 300 pm, in particular at most 100 pm, is preferred.
  • Conventional carbohydrate catalysts generally iron-based, are added to the ground coal and this mixture is processed with coal oil into a pumpable suspension. According to the prior art, medium and heavy oil obtained from the hydrogenation process are used as coal oil. However, the at least partial use of other oils is also conceivable.
  • the ratio of solid to liquid is determined by the fact that the mixture must be pumpable under the given conditions. The highest possible coal content is desirable. A coal content of 35 to 60% by weight, based on the mixture of coal and oil, is expedient, as in the prior art.
  • the suspension is brought to reaction pressure with suitable pumps at temperatures between 50 and 150 ° C. and heated to the reaction temperature in the preheater.
  • the preheater can be a tube of the same or similar diameter as is used for the hydrogenation.
  • the suspension is heated in a manner known per se.
  • the suspension can be preheated to 300 to 400 ° C. at a pressure of at most 25 bar, preferably at most 20 bar compress to hydrogenation pressure and then bring to the actual hydrogenation temperature.
  • the hydrogenation pressure and hydrogenation temperature are understood to mean the ranges mentioned above. Since the suspension of hard coal in oil has a maximum viscosity at approx. 300 ° C, this procedure has the advantage that the suspension can be preheated to temperatures above the maximum viscosity under low pressure in large-volume containers, which leads to the risk of blockage of the otherwise used Small cross-section preheater tubes can be avoided.
  • An essential feature of the process of the invention is that the hydrogen is introduced at several points along the tubular reactor in such an amount that under hydrogenation conditions at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, and particularly preferably at least 90% by weight are dissolved in the suspension.
  • Hydrogen is consumed during the hydrogenation reaction.
  • hydrogen is replenished according to consumption, but the amount fed in may only be so large that the conditions mentioned above remain fulfilled.
  • the hydrogenation is carried out at a pressure of more than 700 bar.
  • the upper limit for the pressure is determined by the resilience of the material of the tubular reactor and the accessories as well as by the economy (compression costs etc.). It is therefore usually around a maximum of 1,600 bar.
  • the hydrogenation pressure is preferably above 750 bar, particularly preferably above 800 bar and in particular above 900 bar.
  • the upper limit is preferably 1,500 bar.
  • the temperature in the method according to the invention is in the range from 465 to 530 ° C. and thus considerably higher than in comparable methods of the prior art. It is preferred to work at higher temperatures, even if hydrogenation is carried out at higher pressures, since the selectivity of the hydrogenation at high temperature is only steered in the desired direction, ie in the direction of high oil and gasoline selectivity, by using high pressures.
  • the hydrogenation is preferably carried out at a temperature of above 480 ° C., particularly preferably above 490 ° C.
  • the upper temperature limit depends on the strength of the Material. It is therefore preferably around 530 ° C., particularly preferably around 510 ° C.
  • the use of high pressures is particularly advantageous because the reaction rate and thus the space / time yield increases considerably with increasing reaction temperature.
  • the process according to the invention is carried out in a tubular reactor with a length to diameter ratio of 800: 1 to 20,000: 1.
  • the lower limit for this ratio is expediently about 1,000: 1 and preferably about 1,100: 1.
  • the upper limit is expediently 15,000: 1 and particularly preferably 10,000: 1.
  • the advantage of such a tubular reactor is u. a. in the large ratio of the area of the reactor wall to the reactor volume, which ensures particularly favorable heat dissipation.
  • the absolute dimensions of the reactor naturally depend on the desired throughput and the load capacity of the material.
  • the hydrogenation reaction is highly exothermic.
  • large amounts of cold cycle gas must therefore be introduced into the reactor in the prior art processes.
  • practically no heat can be dissipated through the reactor wall.
  • the tubular reactor used according to the invention offers the advantage of a large ratio of wall area to reactor content.
  • a uniform reaction temperature requires a higher selectivity.
  • the average temperature along the tube reactor is higher than in the autoclave. This leads to a higher hydrogenation rate and a greater oil recovery.
  • the process according to the invention enables the hydrogenation to be carried out in a very short time. This is naturally technically advantageous. Under the conditions of the invention, the hydrogenation can be carried out for a period of at most 30 minutes, preferably at most 20 minutes, particularly preferably at most 15 minutes and even for less than 10 minutes. Under these conditions, a significantly higher space / time yield is achieved than with the prior art processes.
  • the selectivity is positively influenced by a shorter residence time, i.e. H. higher oil yield with reduced gas and asphaltene formation. In the same sense, this has an extremely narrow residence time range when compared to conventional autoclaves when using a tubular reactor.
  • the total amount of hydrogen to be fed corresponds to the amount required for the reaction, i. H. up to about 10% by weight of hydrogen, based on the carbon contained in the coal. It is therefore not necessary to circulate a large excess of hydrogen, which on the one hand saves reactor volume and on the other hand saves compression and heating energy.
  • the mixture emerging from the reactor is separated into a liquid fraction and a gas fraction in a hot separator, and these product fractions are worked up in a manner known per se. With regard to this workup, reference is made to the prior art.
  • the pressure in the hot separator is the temperature of the hot separator, which is limited by the subsequent flash vacuum distillation of the bottom product. Because of this limit temperature above 300 ° C., the pressure in the hot separator should be at least over 6 bar, preferably over 20 bar, particularly preferably over 50 bar, but a maximum of 50 percent of the hydrogenation pressure.
  • the advantage of this method of operation is that the expansion valves can be operated trouble-free and one over the prior art improved simple product separation of hydrogenation residue and valuable products can be achieved.
  • the hot separator can be manufactured much cheaper due to the low pressure rating.
  • the hydrogenation rate which at the same time represents a measure of the hydrogen consumption, can be determined on the basis of the temperature profile.
  • the temperature of the tubular reactor in the range from 490 to 500 ° C is carried out from the outside with flue gas.
  • the hydrogenation mixture is cooled to 450 ° C. and fed to the hot separator.
  • the pure coal throughput is 1.77 kg / 1 h and the oil gain is 1.25 kg / 1 h. 97% by weight of the coal used is converted.
  • the products consist of 68% by weight of gasoline and medium oil fractions, about 20% by weight of gaseous hydrocarbons, 7.5% by weight of asphaltene and heavy distillate oils and 4.5% by weight of residues.
  • the temperature control of the tubular reactor in the range from 510 to 520 ° C takes place in the present example with flue gas and by feeding in coal oil three times for the respective cooling from 520 to 510 ° C.
  • the rate of hydrogenation which at the same time represents a measure of the hydrogen consumption, can be determined on the basis of the temperature run.
  • the hydrogenation mixture is cooled to 450 ° C. and fed to the hot separator.
  • the pure coal throughput is 4.00 kg / 1 h and the oil gain is 3.11 kg / 1 h. 97% by weight of the coal used is converted.
  • the products consist of 75% by weight of gasoline and medium oil fractions, approximately 15% by weight of gaseous hydrocarbons, 6% by weight of asphaltene and distillate heavy oils and 4% by weight of residues.

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Druckhydrierung von Kohle in einem rohrförmigen Reaktor, wobei man
  • a) die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 465 bis 530°C durchführt,
  • b) bei einem Druck von mehr als 700 bar arbeitet.
  • c) Wasserstoff an mehreren Stellen längs des Rohrreaktors in einer solchen Menge einführt, daß unter Hydrierbedingungen mindestens 70 Gew.% der eingeführten Wasserstoffmenge in der Suspension gelöst sind,
  • d) einen Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 800: 1 bis 20.000 : 1 verwendet und
  • e) die Reaktionswärme über die Reaktorwand an ein äußeres Kühlmedium abführt.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Druckhydrierung von Kohle in einem rohrförmigen Reaktor, wobei Kohle mit einer Korngröße von maximal 500 pm, mit Kohleöl sowie üblichen Kohlehydrier-Katalysatoren zu einer Suspension vermischt und mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht und das aus dem Reaktor austretende Gemisch in einem Heißabscheider in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion getrennt wird und diese Produktfraktionen aufgearbeitet werden.
  • Die Hydrierung von Kohle und die Weiterverarbeitung der Hydrierprodukte zu Treibstoffen ist allgemein bekannt. (Vergleiche: W. Krönig: "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen" (1950) Springer-Verlag, Berlin). Hierbei wird im allgemeinen eine Kohlesuspension mit oder ohne Katalysator in stehenden Reaktoren bei Drukken von 200 bis 400 bar, in Ausnahmefällen bis zu 700 bar, hydriert. Um ein Absitzen von Kohlepartikeln sowie eine ausreichende Durchmischung der verhältnismäßig viskosen Kohlesuspension mit dem Hydrierwasserstoff zu gewährleisten, ist es erforderlich die Reaktoren mit größeren Mengen Kreisgas zu fahren. Außerdem ist die Einspeisung von Kaltgas zur Abführung der Reaktionswärme notwendig. Um einen vollständigen Kohleumsatz zu erreichen, ist es erforderlich, mehrere Reaktoren in einer sogenannten Kaskade nacheinander zu schalten. Die Verweilzeit ist relativ lang und beträgt im allgemeinen mehr als 30 min. Die großen Kreisgasmengen stellen einen bedeutenden Aufwand an Kompressionsenergie und Investitionen dar. Das Nutzvolumen der Reaktoren wird durch die großen Mengen Kreisgas, welche für jeden einzelnen Reaktor der Kaskade zur Verfügung gestellt werden müssen, stark beeinträchtigt, was eine Verringerung der ansonsten möglichen Raum/Zeit-Ausbeute zur Folge hat.
  • In der Literatur werden auch Rohrreaktoren für die Kohlehydrierung erwähnt (vergleiche FR-PS 817 488; JP Kokai Tokkyo Koho 79.106 506).
  • In der FR-PS 817 488 werden keine genaueren Hinweise gegeben, unter welchen Bedingungen die Reaktion in einem Rohrreaktor durchgeführt werden sollte. Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung muß mit einem Rohrreaktor gearbeitet werden, der senkrecht aufsteigende und absteigende Rohrsegmente aufweist, wobei die aufsteigenden Rohrsegmente einen größeren Durchmesser haben als die absteigenden. Bei den angewandten Drucken liegen die Gase zu einem überwiegenden Anteil in der Gasphase vor, so daß . es erforderlich ist, an den oberen Rohrkrümmungen Gasabscheider vorzusehen. Der eigentliche Reaktor wird mit einem zweiten Rohr umgeben, und durch den Zwischenraum wird-Wasserstoffgas und gegebenenfalls Kohleöl oder Kohlesuspension geleitet, welche durch zahlreiche Bohrungen des inneren Rohres in das eigentliche Reaktionsrohr eindringen können. Deshalb kann das Temperaturprofil des Reaktors nicht in an sich gewünschten engen Bereichen kontrolliert werden. Die Reaktionswärme kann nicht über die Reaktorwand abgeführt werden, weshalb gemäß den Beispielen nur bei relativ niedrigen Temperaturen von 430 bis 460 °C hydriert werden kann, wobei es noch unbedingt erforderlich ist, kaltes Kohleöl bzw. kalte Kohlesuspension in die Reaktionsmasse einzuspeisen. Es ist aber erwünscht, höhere Temperaturen anzuwenden, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur erheblich zunimmt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegtidie Aufgabe zugrunde, die Druckhydrierung von Kohle in einem rohrförmigen Reaktor unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Reaktionszeit bzw. Verweilzeit möglichst kurz ist, die Bedingungen im Reaktionsgemisch in einfacher Weise und zuverlässig kontrolliert bzw. gesteuert werden können, und eine möglichst hohe Ölgewinnleistung erzielt wird. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Anwendung der Kombination der nachfolgend genannten Maßnahmen in technisch relativ einfacher und gut reproduzierbarer Weise gelöst werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur kontinuierlichen Druckhydrierung von Kohle in einem rohrförmigen Reaktor, wobei Kohle mit einer Korngröße von maximal 500 pm, mit Kohleöl sowie üblichen Kohlehydrier-Katalysatoren zu einer Suspension vermischt, mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht, das aus dem Reaktor austretende Gemisch in einem Heißabscheider in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion getrennt wird und diese Produktfraktionen aufgearbeitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 465 bis 530 °C durchführt,
    • b) bei einem Druck von mehr als 700 bar arbeitet,
    • c) Wasserstoff an mehreren Stellen längs des Rohrreaktors in einer solchen Menge einführt, daß unter Hydrierbedingungen mindestens 70 Gew.% der eingeführten Wasserstoffmenge in der Suspension gelöst sind,
    • d) einen Rohrreaktor mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser von 800 : 1 bis 20.000 : 1 verwendet und
    • e) die Reaktionswärme über die Reaktorwand an ein äußeres Kühlmedium abführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Kohle der verschiedensten Inkohlungsgrade von der Braunkohle bis zu hochinkohlten Steinkohlen zu hydrieren. Letztere können nach den bekannten Verfahren nicht hydriert werden.
  • Die Kohle wird naß oder trocken unter Inertgas fein gemahlen, wobei der Körnungsgrad, wie gemäß dem Stand der Technik, einerseits durch die aufzuwendende Zerkleinerungsenergie, andererseits durch die größere Reaktionsfreudigkeit möglichst kleiner Partikel bestimmt wird. Im Hinblick auf die größere Reaktionsfreudigkeit wird eine Korngröße von maximal 300 pm, insbesondere von maximal 100 pm, bevorzugt. Der gemahlenen Kohle werden übliche Kohlehydrierkatalysatoren, im allgemeinen auf Eisenbasis, zugesetzt, und dieses Gemisch wird mit Kohleöl zu einer pumpfähigen Suspension verarbeitet. Als Kohleöl wird, gemäß dem Stand der Technik, aus dem Hydrierverfahren erhaltene Mittel- und Schweröl eingesetzt. Es i.st aber auch der zumindest teilweise Einsatz anderer Öle denkbar. Das Verhältnis Feststoff zu Flüssigkeit wird dadurch bestimmt, daß das Gemisch unter den gegebenen Bedingungen pumpfähig sein muß. Erwünscht ist ein möglichst hoher Gehalt an Kohle. Ein Kohleanteil von 35 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gemisch aus Kohle und Öl, ist, wie gemäß dem Stand der Technik, zweckmäßig.
  • Als Katalysatoren werden die auf diesem Gebiet nach dem Stand der Technik verwendeten Katalysatoren eingesetzt (vergleiche Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Dritte Auflage, (1958) 10. Band, Seiten 498 bis 500).
  • Die Suspension wird mit geeigneten Pumpen bei Temperaturen zwischen 50 und 150 °C auf Reaktionsdruck gebracht und im Vorheizer auf Reaktionstemperatur erwärmt. Der Vorheizer kann gemäß dem Verfahren der Erfindung ein Rohr von gleichem oder ähnlichem Durchmesser sein, wie es für die Hydrierung eingesetzt wird. Das Erwärmen der Suspension erfolgt in an sich bekannter Weise.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform, die insbesondere bei der Hydrierung von Steinkohle von Vorteil ist, kann man die Suspension bei einem Druck von maximal 25 bar, vorzugsweise maximal 20 bar, auf 300 bis 400 °C vorwärmen auf Hydrierdruck verdichten und dann auf die eigentliche Hydriertemperatur bringen. Unter Hydrierdruck und Hydriertemperatur werden die oben erwähnten Bereiche verstanden. Da die Suspension von Steinkohle in Öl bei ca. 300 °C ein Viskositätsmaximum besitzt, hat diese Arbeitsweise den Vorteil, daß die Vorheizung der Suspension auf Temperaturen oberhalb des Viskositätsmaximums unter niedrigem Druck in großvolumigen Behältern erfolgen kann, wodurch die Gefahr einer Verstopfung der ansonsten einzusetztenden Vorheizerrohre kleinen Querschnitts vermieden werden kann.
  • Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß der Wasserstoff an mehreren Stellen längs des Rohrreaktors in einer solchen Menge eingeführt wird, daß unter Hydrierbedingungen mindestens 70 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.% in der Suspension gelöst sind. Grundsätzlich ist es erwünscht, so viel Wasserstoff wie möglich in der Suspension zu lösen, d. h. möglichst den gesamten eingespeisten Wasserstoff. Am Angang der Hydrierreaktion wird also möglichst viel Wasserstoff eingespeist, wobei jedoch die vorstehend definierten Bedingungen erfüllt werden müssen. Während der Hydrierreaktion wird Wasserstoff verbraucht. An mehreren Stellen längs des Rohrreaktors wird Wasserstoff nachgespeist entsprechend dem Verbrauch, wobei jedoch die eingespeiste Menge nur so groß sein darf, daß die vorstehend genannten Bedingungen erfüllt bleiben. Je höher der Hydrierdruck ist, desto mehr Wasserstoff kann zu Beginn der Hydrierreaktion und auch längs des rohrförmigen Reaktors eingespeist werden. Es sind also bei hohen Hydrierdrucken weniger Nachspeisestellen für den Wasserstoff erforderlich und zweckmäßig, als bei niedrigen Drucken. Bei Drucken im Bereich von mehr als 700 bar und bis zu etwa 1.200 bar reichen etwa 10, vorzugsweise maximal 8, und besonders bevorzugt maximal 6 Einspeisestellen aus. Bei höheren Drucken können entsprechend weniger Einspeisestellen vorgesehen werden, wobei z. B. bei Drucken im Bereich von etwa 1.500 bar maximal 4 oder sogar nur maximal 2 Einspeisestellen ausreichen.
  • Wie bereits oben ausgeführt, wird die Hydrierung bei einem Druck von mehr als 700 bar durchgeführt. Die obere Grenze für den Druck wird durch die Belastbarkeit des Materials des Rohrreaktors und der Zubehörteile sowie druch die Wirtschaftlichkeit (Kompressionskosten usw.) bestimmt. Sie liegt deshalb in der Regel bei etwa maximal 1.600 bar. Der Hydrierdruck liegt vorzugsweise über 750 bar, besonders bevorzugt über 800 bar und insbesondere über 900 bar. Bevorzugt liegt die obere Grenze bei 1.500 bar.
  • Die Temperatur liegt beim Verfahren gemäß der Erfindung, wie oben erwähnt, im Bereich von 465 bis 530 °C und damit erheblich höher als bei vergleichbaren Verfahren des Stands der Technik. Bevorzugt wird bei höheren Temperaturen gearbeitet, wenn auch bei höheren Drucken hydriert wird, da die Selektivität der Hydrierung bei hoher Temperatur erst durch die Anwendung hoher Drucke in die gewünschte Richtung, d. h. in Richtung hoher Öl- und Benzinselektivität gelenkt wird. Bevorzugt wird die Hydrierung bei einer Temperatur von über 480 °C, besonders bevorzugt über 490 °C durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze hängt von der Beanspruchbarkeit des Materials ab. Bevorzugt liegt sie dehalb bei etwa 530 °C, besonders bevorzugt bei etwa 510 °C. Die Anwendung hoher Drucke ist insbesondere deshalb von Vorteil, da mit steigender Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit und somit auch die Raum/Zeit-Ausbeute erheblich zunimmt.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einem Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Druchmesser von 800 : 1 bis 20.000 : 1 durchgeführt. Die untere Grenze für dieses Verhältnis liegt zweckmäßig bei etwa 1.000 : 1 und bevorzugt bei etwa 1.100 : 1. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei 15.000 : 1 und besonders bevorzugt bei 10.000 : 1. Der Vorteil eines solchen Rohrreaktors liegt u. a. in dem großen Verhältnis Fläche Reaktorwand zu Reaktorvolumen, wodurch eine besonders günstige Wärmeabfuhr gewährleistet ist. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, durch Verändern der Pumpenleistung und der Reaktorgesamtlänge die Produktionskapazität dem jeweiligen Bedarf anzupassen. Die absoluten Maße des Reaktors hängen naturgemäß vom gewünschten Durchsatz und der Belastbarkeit des Werkstoffes ab.
  • Die Hydrierreal;tion ist stark exotherm. Zur Abführung der Wärme müssen dehalb bei den Verfahren des Stands der Technik große Mengen an kaltem Kreisgas in den Reaktor eingeführt werden. Bei den üblichen Autoklav-Reaktoren kann über die Reaktorwand praktisch keine Wärme abgeführt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Rohrreaktor bietet demgegenüber den Vorteil eines großen Verhältnisses von Wandfläche zu Reaktorinhalt. Im allgemeinen ist es daher möglich, die gesamte Reaktionswärme über die Reaktorwandung an ein äußeres Kühlmedium abzuführen und gegebenenfalls zurückzugewinnen. Darüber hinaus ist es möglich, daß man Kohleöl, das eine Temperatur aufweist, die unter der Hydriertemperatur liegt, an einer oder mehreren Stellen längs des Rohrreaktors einspeist. Auf diese Weise läßt sich eine über das gesamte Reaktorvolumen besonders einheitliche Reaktionstemperatur in sehr einfacher Weise steuern. Ein Temperaturgefälle zwischen Reaktorwand und Reaktormitte, wie es bei den üblichen Autoklav-Reaktoren beobachtet wird, tritt nicht auf. Eine einheitliche Reaktionstemperatur bedingt eine höhere Selektivität. Bei gleicher Maximaltemperatur liegt der Temperaturmittelwert längs des Rohrreaktors höher als im Autoklav. Dies führt zu einer höheren Hydriergeschwindigkeit und zu einer größeren Ölgewinnleistung.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Hydrierung in sehr kurzer Zeit durchzuführen. Dies ist naturgemäß technisch vorteilhaft. Unter den Bedingungen der Erfindung kann man die Hydrierung während eines Zeitraumes von maximal 30 Minuten, vorzugsweise maximal 20 Minuten, besonders bevorzugt maximal 15 Minuten und sogar während weniger als 10 Minuten durchführen. Unter diesen Bedingungen wird eine bedeutend höhere Raum/Zeit-Ausbeute als bei den Verfahren des Stands der Technik erzielt. Darüber hinaus wird die Selektivität durch eine kürzere Verweilzeit positiv beeinflußt, d. h. höhere Ölgewinnleistung bei verringerter Gas- und Asphalten-Bildung. Im gleichen Sinn wirkt sich das im Vergleich zu den üblichen Autoklaven bei Einsatz eines Rohrreaktors äußerst enge Verweilzeitspektrum aus.
  • Die insgesamt einzuspeisende Menge Wasserstoff entspricht der für die Reaktion erforderlichen Menge, d. h. bis zu etwa 10 Gew.% Wasserstoff, bezogen auf den in der Kohle enthaltenen Kohlenstoff. Es ist also nicht erforderlich, einen großen Wasserstoff Überschuß im Kreis zu führen, wodurch einerseits Reaktorvolumen und andererseits Kompressions- und Heizenergie gespart wird.
  • Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird in einem Heißabscheider in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion getrennt, und diese Produktfraktionen werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Hinsichtlich dieser Aufarbeitung wird auf den Stand der Technik verwiesen.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es jedoch möglich, daß man das den Rohrreaktor verlassende Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Heißabscheider entspannt. Zweckmäßig wird auf einen Druck von mehr als 6 bar entspannt, da bei einer Entspannung auf noch niedrigere Drucke.die Gefahr von Verkokungen eintreten kann.
  • Wesentliches Kriterium für den Druck im Heißabscheider ist die Temperatur des HeiBabscheiders, die durch die nachfolgende Flashvakuumdestilliation des Sumpfproduktes nach unten limitiert ist. Aufgrund dieser über 300 °C liegenden Grenztemperatur sollte der Druck im Heißabscheider mindestens über 6 bar, bevorzugt über 20 bar, besonders bevorzugt über 50 bar liegen, maximal jedoch bei 50 Prozent des Hydrierdruckes. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß die Entspannungsventile störfrei betrieben werden können und eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte einfache Produkttrennung von Hydrierrückstand und Wertprodukten erzielt werden kann. Zudem kann der Heißabscheider aufgrund der geringen Druckstufe wesentlich preisgünstiger hergestellt werden.
    • Beispiel 1
  • 203 kg/h Kohlesuspension; bestehend aus 100 kg/h getrockneter Steinkohle, 100 kg/h Kohleöl und 3 kg/h Eisenoxid-Katasysator (sogenannte Lux- oder Bayer-Masse) werden unter einem Druck von 710 bar einem Vorheizer zugeführt. Im Ver- lauf der Vorheizung werden die Kohlesuspension 2,2 kg/h Wasserstoff eingeleitet entsprechend etwa 35 Gew.% der insgesamt zur Hydrierung der Kohle benötigten Menge. Bei dem hier vorligenden Wasserstoffpartialdruck von etwa 700 bar und bei einer Temperatur oberhalb von 400 °C sind etwa 80 % der eingeführten Wasserstoffmenge in der Kohlesuspension gelöst.
  • Im Vorheizer wird die Kohlesuspension auf 490 °C aufgeheizt und gelangt dann in einen Rohrreaktor mit einem Längen-Durchmesserverhältnis von L/d = 4.300 : 1.
  • Durch den hohen Anfangswasserstoffverbrauch wird ein Großteil des gelösten Wasserstoffes sehr schnell verbraucht, so daß sich der gasförmig verbliebene Wasserstoff nach kurzer Verweilzeit ebenfalls im Hydriermedium löst.
  • Die Hydriergeschwindigkeit, die gleichzeitig ein Maß für den Wasserstoffverbrauch darstellt, läßt sich anhand des Temperaturverlaufes bestimmen.
  • Nach etwa 10 % der Reaktorlänge in Strömungsrichtung werden weitere 1,6 kg/h Wasserstoff in das Hydriermedium eingespeist, entsprechend etwa 25 % der insgesamt zur Hydrierung der Kohle benötigten Menge.
  • Die Temperierung des Rohrreaktors im Bereich von 490 bis 500 °C erfolgt im vorliegenden Beispiel von außen mit Rauchgas.
  • An vier weiteren Stellen in Strömungsrichtung längs des Reaktors werden je 1,0 kg/h Wasserstoff eingespeist, entsprechend je etwa 15 % der insgesamt zur Hydrierung benötigten Menge.
  • Damit werden insgesamt etwa 120 % des benötigten Wasserstoffbedarfes eingesetzt.
  • Im letzten Teil des Rohrreaktors wird das Hydriergemisch auf 450 °C abgekühlt und dem Heißabscheider zugeleitet.
  • Beim vorliegenden Beispiel beträgt der Reinkohledurchsatz 1,77 kg/1 h-und die Ölgewinnleistung 1,25 kg/1 h. 97 Gew.% der eingesetzten Kohle werden umgewandelt. Die Produkte bestehen zu 68 GeW.% aus Benzin- und Mittelölfraktionen, zu etwa 20 Gew.% aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen,, zu 7,5 Gew.% aus Asphalten und Destillatschwerölen und zu 4,5 Gew.% aus Rückständen.
    • Beispiel 2
  • 203 kg/h Kohlesuspension, bestehend aus 100 kg/h getrockneter Steinkohle, 100 kg/h Kohleöl und 3 kg/h Katalysator wie in Beispiel 1, werden unter einem Druck von 1.200 bar einem Vorheizer zugeführt.
  • Im Verlauf der Vorheizung werden in die Kohlesuspension 2,8 kg/h Wasserstoff eingeleitet entsprechend etwa 45 Gew.% der insgesamt zur Hydrierung der Kohle benötigten Menge.
  • Bei dem hier vorliegenden Wasserstoffpartialdruck von etwa 1.180 bar und einer Temperatur oberhalb von 400 °C ist der eingeleitete Wasserstoff in der Kohlesuspension gelöst.
  • Im Vorheizer wird die Kohlesuspension auf 510 °C aufgeheizt und gelangt dann in einen Rohrreaktor mit einem Längen-Durchmesserverhältnis von L/d = 1.900 : 1.
  • Die Temperierung des Rohrreaktors im Bereich von 510 bis 520 °C erfolgt im vorliegenden Beispiel mit Rauchgas und durch dreimaliges Einspeisen von Kohleöl zur jeweiligen Abkühlung von 520 auf 510 °C.
  • Die Hydriergeschwindigkeit, die gleichzeitig ein Maß für den Wasserstoffverbrauch darstellt, läßt sich anhand des Temperaturyerlaufes bestimmen.
  • Nach etwa 15 % der Reaktorlänge werden weitere 2,2 kg/h Wasserstoff in das Hydriermedium eingespeist, entsprechend etwa 35 % der insgesamt zur Hydrierung der Kohle benötigten Menge.
  • An zwei weiteren Stellen in Strömungsrichtung längs des Reaktors werden je 1,4 kg/h Wasserstoff eingespeist, entsprechend je etwa 22 % der insgesamt zur Hydrierung benötigten Menge.
  • Damit werden insgesamt etwa 120 % des benötigten Wasserstoffbedarfes eingesetzt.
  • Im letzten Teil des Rohrreaktors wird das Hydriergemisch auf 450 °C abgekühlt und dem Heißabscheider zugeleitet.
  • Beim vorliegenden Beispiel beträgt der Reinkohledurchsatz 4,00 kg/1 .h und die Ölgewinnleistung 3,11 kg/1 h. 97 Gew.% der eingesetzten Kohle werden umgewandelt. Die Produkte bestehen zu 75 Gew.% aus Benzin- und Mittelölfraktionen, zu etwa 15 Gew.% aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, zu.6 Gew.% aus Asphalten und Destillatschwerölen und zu 4 Gew.% aus Rückständen.

Claims (6)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Druckhydrierung von Kohle in einem rohrförmigen Reaktor, wobei Kohle mit einer Korngröße von maximal 500 pm, mit Kohleöl sowie üblichen Kohlehydrier-Katalysatoren zu einer Suspension vermischt und mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht und das aus dem Reaktor austretende Gemisch in einem Heißabscheider in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion getrennt wird und die Produktfraktionen aufgearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet , daß man
a) die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 465 bis 530 °C durchführt,
b) bei einem Druck von mehr als 700 bar arbeitet,
c) Wasserstoff an mehreren Stellen längs des Rohrreaktors in einer solchen Menge einführt, daß unter Hydrierbedingungen mindestens 70 Gew.% der eingeführten Wasserstoffmenge in der Suspension gelöst sind,
d) einen Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 800 : 1 bis 20.000 : 1 verwendet und
e) die Reaktionswärme über die Reaktorwand an ein äußeres Kühlmedium abführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung während eines Zeitraums von maximal 30 Minuten, vorzugsweise maximal 20 Minuten, besonders bevorzugt maximal 15 Minuten durchführt.
3. Verfahren nach Anspruc_h 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge Wasserstoff einspeist, daß unter Hydrierbedingungen mindestens 80 Gew.% davon, vorzugsweise mindestens 90 Gew.% davon, in der Suspension gelöst sind.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension bei einem Druck von maximal 25 bar, vorzugsweise maximal 20 bar, auf 300 bis 400 °C. vorwärmt und dann die Suspension auf Hydrierdruck verdichtet und auf Hydriertemperatur bringt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohleöl, das eine Temperatur aufweist, die unter der Hydriertemperatur liegt, an einer oder mehreren Stellen längs des Rohrreaktors einspeist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Rohrreaktor verlassende Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Heißabscheider entspannt.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3807272A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur hydrierenden spaltung kohlenstoff enthaltender abfaelle und biomasse bei hohen drucken
CN102234520A (zh) * 2010-04-23 2011-11-09 杨元一 一种煤直接加氢液化方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB359755A (en) * 1930-11-17 1931-10-29 Hugh Harper Improved method and apparatus for the destructive hydrogenation of carbonaceous materials
FR826960A (fr) * 1936-10-23 1938-04-13 Int Hydrogenation Patents Co Procédé d'hydrogénation sous pression de matières carbonées
FR839663A (fr) * 1937-07-14 1939-04-07 Int Hydrogeneerings Octrooien Procédé de fabrication d'hydrocarbures à point d'ébullition élévé
GB891868A (en) * 1959-10-27 1962-03-21 Union Carbide Corp Improvements in and relating to the hydrogenation of coal
US3957619A (en) * 1974-02-11 1976-05-18 Gulf Research & Development Company Process for the conversion of carbonaceous materials
DE2728537A1 (de) * 1976-11-30 1978-06-01 Gulf Research Development Co Verfahren zum verfluessigen von kohle
GB2010897A (en) * 1977-12-21 1979-07-04 South African Coal Oil Gas Process for coal liquefaction
US4191629A (en) * 1976-11-10 1980-03-04 Hydrocarbon Research, Inc. Reactor residuum concentration control in hydroconversion of coal

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB359755A (en) * 1930-11-17 1931-10-29 Hugh Harper Improved method and apparatus for the destructive hydrogenation of carbonaceous materials
FR826960A (fr) * 1936-10-23 1938-04-13 Int Hydrogenation Patents Co Procédé d'hydrogénation sous pression de matières carbonées
FR839663A (fr) * 1937-07-14 1939-04-07 Int Hydrogeneerings Octrooien Procédé de fabrication d'hydrocarbures à point d'ébullition élévé
GB891868A (en) * 1959-10-27 1962-03-21 Union Carbide Corp Improvements in and relating to the hydrogenation of coal
US3957619A (en) * 1974-02-11 1976-05-18 Gulf Research & Development Company Process for the conversion of carbonaceous materials
US4191629A (en) * 1976-11-10 1980-03-04 Hydrocarbon Research, Inc. Reactor residuum concentration control in hydroconversion of coal
DE2728537A1 (de) * 1976-11-30 1978-06-01 Gulf Research Development Co Verfahren zum verfluessigen von kohle
GB2010897A (en) * 1977-12-21 1979-07-04 South African Coal Oil Gas Process for coal liquefaction

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