JPS58125783A - 石炭の水素添加方法 - Google Patents
石炭の水素添加方法Info
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- JPS58125783A JPS58125783A JP57235055A JP23505582A JPS58125783A JP S58125783 A JPS58125783 A JP S58125783A JP 57235055 A JP57235055 A JP 57235055A JP 23505582 A JP23505582 A JP 23505582A JP S58125783 A JPS58125783 A JP S58125783A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
連続加圧水素添加方法に関する。より詳細には、懸濁液
を形成するための石炭油（ ｃｏａｌ ｏｉｌ ）を含
有する最高５００μｍの粒子サイズを有する石炭と通常
の石炭水素添加触媒とを混合し、該懸濁液を水素と反応
させ、反応器を通過した混合物を液状留分とガス状留分
とに分離することからなる方法に関する。分離された生
成留分けそののち通常の方法で処理されうる。
を形成するための石炭油（ ｃｏａｌ ｏｉｌ ）を含
有する最高５００μｍの粒子サイズを有する石炭と通常
の石炭水素添加触媒とを混合し、該懸濁液を水素と反応
させ、反応器を通過した混合物を液状留分とガス状留分
とに分離することからなる方法に関する。分離された生
成留分けそののち通常の方法で処理されうる。
本明細書において石炭とはディ炭、亜炭、カツ炭、歴青
炭、無煙炭などの陸植炭や残留炭、腐デイ炭などに限ら
れず、木炭など本発明の連続加圧水素添加方法が適用可
能な炭素物質をも含む概念である。
炭、無煙炭などの陸植炭や残留炭、腐デイ炭などに限ら
れず、木炭など本発明の連続加圧水素添加方法が適用可
能な炭素物質をも含む概念である。
石炭の水素添加および水素添加物の燃料への処理は一般
に知られている。通常の方法はダブリュ・コーニツヒ（
ｗ． Ｋｏｎｉｇ ）の６石炭、タールおよび鉱物油
の触媒加圧水素添加（ Ｔｈｅ ＯａｔａｌｙｔｉｃＰ
ｒｅｓｓｕｒｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｏｏａｌｓ 、 Ｔａｒｓ ａｎｄ ＭｉｎｅｒａｌＯ
ｉｌｓ ）”（１９５０）シュプリンゲル・フェルラー
ク（ Ｓｐｒ境ｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ） 、ヘルリンに
記載されている。
に知られている。通常の方法はダブリュ・コーニツヒ（
ｗ． Ｋｏｎｉｇ ）の６石炭、タールおよび鉱物油
の触媒加圧水素添加（ Ｔｈｅ ＯａｔａｌｙｔｉｃＰ
ｒｅｓｓｕｒｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｏｏａｌｓ 、 Ｔａｒｓ ａｎｄ ＭｉｎｅｒａｌＯ
ｉｌｓ ）”（１９５０）シュプリンゲル・フェルラー
ク（ Ｓｐｒ境ｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ） 、ヘルリンに
記載されている。
前記方法において、一般に触媒を含有するまたは含有し
ない石炭懸濁液は２００〜４００バールの圧力下、垂直
型反応器中で水素添加される。ある種の特別なばあいに
は７００バールに近い圧力に到達しうる。石炭粒子の安
定および水素による比較的粘度の高い石炭懸濁液の充分
な混合を確実にするために多量の循環ガスを反応器中に
鋤かせることか必要である。それに加え反応熱を除去す
るために冷却ガスを導入しなければならない。石炭を完
全に変換させるために数個の反応器を連続的に結合した
いわゆる階段槽にすることが必要である。その滞留時間
は比較的長く、３０分間よりも長い。多量の循環ガスの
使用により圧縮エネルギーの実質的な支出および資本の
投資が必要である。反応器の容積は多量の循環ガスによ
り大きく影響される。該循環ガスは階段槽の反応器それ
ぞれに供給されなければならず、それを用いなければ可
能である空時収率が減少する。
ない石炭懸濁液は２００〜４００バールの圧力下、垂直
型反応器中で水素添加される。ある種の特別なばあいに
は７００バールに近い圧力に到達しうる。石炭粒子の安
定および水素による比較的粘度の高い石炭懸濁液の充分
な混合を確実にするために多量の循環ガスを反応器中に
鋤かせることか必要である。それに加え反応熱を除去す
るために冷却ガスを導入しなければならない。石炭を完
全に変換させるために数個の反応器を連続的に結合した
いわゆる階段槽にすることが必要である。その滞留時間
は比較的長く、３０分間よりも長い。多量の循環ガスの
使用により圧縮エネルギーの実質的な支出および資本の
投資が必要である。反応器の容積は多量の循環ガスによ
り大きく影響される。該循環ガスは階段槽の反応器それ
ぞれに供給されなければならず、それを用いなければ可
能である空時収率が減少する。
石炭への水素添加用チューブ状反応器については特許文
献にも詳細に記載されている。たとえばフランス特許第
８１７４８８号明細書、特ＩＪ昭５４−１０６５０６号
公報はチューブ状反応器について開示している。
献にも詳細に記載されている。たとえばフランス特許第
８１７４８８号明細書、特ＩＪ昭５４−１０６５０６号
公報はチューブ状反応器について開示している。
前記フランス特許第８１７２８８号は反応がチューブ状
反応器中で影響されうる状態に関して正確な開示をして
いない。前記特開昭５４−１０６５０６号公報によれば
垂直にのぼり、下降するチューブ部材を有するチューブ
状反応器を使用しなければならない。上昇するチューブ
部材は下降するチューブ部材よりも太い直径を有する。
反応器中で影響されうる状態に関して正確な開示をして
いない。前記特開昭５４−１０６５０６号公報によれば
垂直にのぼり、下降するチューブ部材を有するチューブ
状反応器を使用しなければならない。上昇するチューブ
部材は下降するチューブ部材よりも太い直径を有する。
適用された圧力下において前記ガスは大部分気相中に存
在しており、そのためチューブ上部の曲げ部にガス分ｗ
ｉ機を準備する必要がある。前記反応器自身は第２のチ
ューブで取巻かれている。ガス状水素または可能ならば
石炭油または石炭懸濁液のような媒体は中間部分を通過
する。前記媒体は内側チューブの多数の穴を通してそれ
自身反応チューブ中に浸透しうる。それゆえ前記反応器
の温度は所望されるせまい範囲で制御されえない。前記
反応器壁を通して反応熱を除去することは可能ではない
。それゆえ水素は４６０〜４６００ａの比較的低い温度
においてさえも影響をうける。それに加えて温度の低い
石炭油または石炭懸濁液を反応混合物中に導入すること
は絶対に必要である。しかしながら反応速度は温度上昇
にしたがって顕著に増加するため、より高い温度を用い
ることが望ましい。
在しており、そのためチューブ上部の曲げ部にガス分ｗ
ｉ機を準備する必要がある。前記反応器自身は第２のチ
ューブで取巻かれている。ガス状水素または可能ならば
石炭油または石炭懸濁液のような媒体は中間部分を通過
する。前記媒体は内側チューブの多数の穴を通してそれ
自身反応チューブ中に浸透しうる。それゆえ前記反応器
の温度は所望されるせまい範囲で制御されえない。前記
反応器壁を通して反応熱を除去することは可能ではない
。それゆえ水素は４６０〜４６００ａの比較的低い温度
においてさえも影響をうける。それに加えて温度の低い
石炭油または石炭懸濁液を反応混合物中に導入すること
は絶対に必要である。しかしながら反応速度は温度上昇
にしたがって顕著に増加するため、より高い温度を用い
ることが望ましい。
本発明の目的は好ましくは反応時間または滞留時間が短
い状態下、チューブ状反応器中で石炭の加圧水素添加を
生じさせることである。反応混合物中の状態は単純な信
頼性のある方法で制御または調整され、最も高い可能な
油収量かえられる。前記目的が技術的に単純な再現しう
る方法で以下にのべる測定の−続きの結合の適用により
達成されうろことが見出された。
い状態下、チューブ状反応器中で石炭の加圧水素添加を
生じさせることである。反応混合物中の状態は単純な信
頼性のある方法で制御または調整され、最も高い可能な
油収量かえられる。前記目的が技術的に単純な再現しう
る方法で以下にのべる測定の−続きの結合の適用により
達成されうろことが見出された。
本発明は
（ａ） 最大粒子サイズ５００μｍの石炭と懸濁液を形
成するための有効な量の石炭用水素添加触媒および石炭
油とを混合すること、 （ｂ）長さ／直径が８００／１〜２００００／１である
チューブ状水素添加反応器を通して前記懸濁液を流すこ
と、 （Ｑ）チューブ状反応器にそった複数箇所で、水素添加
の条件下にある前記懸濁液中に水素の少なくとも７０５
ｇ（重量％、以下同様）を溶解させるために充分な量の
前記懸濁液に水素を導入すること、 （ｄ）４６５〜約５３０°０（７）温度および７００
バー ／ｌ／より高い圧力で前記チューブ状反応器中で
前記懸濁液中の前記石炭を水素添加すること、 師）反応器壁を通して外部冷却媒体に反応熱を除去する
こと、および （ｆ）液状留分およびガス状留分として前記チューブ状
反応器からの反応生成物を取出すことからなる加圧下に
おいて石炭の連続水素添加の方法である。
成するための有効な量の石炭用水素添加触媒および石炭
油とを混合すること、 （ｂ）長さ／直径が８００／１〜２００００／１である
チューブ状水素添加反応器を通して前記懸濁液を流すこ
と、 （Ｑ）チューブ状反応器にそった複数箇所で、水素添加
の条件下にある前記懸濁液中に水素の少なくとも７０５
ｇ（重量％、以下同様）を溶解させるために充分な量の
前記懸濁液に水素を導入すること、 （ｄ）４６５〜約５３０°０（７）温度および７００
バー ／ｌ／より高い圧力で前記チューブ状反応器中で
前記懸濁液中の前記石炭を水素添加すること、 師）反応器壁を通して外部冷却媒体に反応熱を除去する
こと、および （ｆ）液状留分およびガス状留分として前記チューブ状
反応器からの反応生成物を取出すことからなる加圧下に
おいて石炭の連続水素添加の方法である。
チューブ状反応器中における石炭の加圧水素添加は懸濁
液を形成するための石炭油および通常の石炭用水素添加
触媒を混合した最高粒子サイズ５００μｍを有する石炭
にとくに適する。懸濁液と水素とを反応させたのち、反
応器を通過した混合物が液状留分とカス状留分とに高温
分離器中で分離され、それら生成留分けさらに処理され
る。
液を形成するための石炭油および通常の石炭用水素添加
触媒を混合した最高粒子サイズ５００μｍを有する石炭
にとくに適する。懸濁液と水素とを反応させたのち、反
応器を通過した混合物が液状留分とカス状留分とに高温
分離器中で分離され、それら生成留分けさらに処理され
る。
前記方決の重要なパラメーターおよび特徴は（ａ）４６
５〜５３０°Ｃで水素添加を行なうこと、（ｂ）７００
バールをこえる圧力が加えられること、（Ｃ）水素添加
条件下において導入される水素の少なくとも７０％が懸
濁液中に溶解されるようにチューブ状反応器にそった複
数箇所から水素が導入されること、 （ｄ）使用されるチューブ状反応器は長さ／直径が８０
０／１〜２００００／１であること、（ｅ）反応熱は反
応器壁を通して外部冷却媒体に除去されること である。
５〜５３０°Ｃで水素添加を行なうこと、（ｂ）７００
バールをこえる圧力が加えられること、（Ｃ）水素添加
条件下において導入される水素の少なくとも７０％が懸
濁液中に溶解されるようにチューブ状反応器にそった複
数箇所から水素が導入されること、 （ｄ）使用されるチューブ状反応器は長さ／直径が８０
０／１〜２００００／１であること、（ｅ）反応熱は反
応器壁を通して外部冷却媒体に除去されること である。
本発明による方法は褐炭から高度に炭化した無煙炭まで
炭化の程度の非常に異なった石炭の水素添加を可能にし
た。後者は従来法では水素添加されえない。
炭化の程度の非常に異なった石炭の水素添加を可能にし
た。後者は従来法では水素添加されえない。
石炭は不活性雰囲気下、湿潤状態または乾保状態下で微
細に粉砕される。用いられる粉砕エネルギーにより、ま
たは小さな粒子の増加した反応性により粒子サイズ分布
が決定される。本発明の方法の反応性の観点から３００
μｍの最大粒子サイズ、とくに１００μｍの最大粒子サ
イズが好ましい。一般に鉄を基礎としている通常の石炭
用水素添加触媒は粉砕石炭に添加される。前記混合物は
さらにポンプによって導管に用いるのに適する懸濁液に
するために充分な量の石炭油と組み合わされる。公知で
ありがっ水素添加によりえられる重質油および媒体は石
炭油として使用される。しかしながら少なくとも異なっ
たタイプの油を部分的に使用することは考えられる。前
記の固体／液体の比は所定の条件下において該混合物が
ポンプを用いて使用されなければならない事実により決
定される。石炭含量を可能なかぎり高くすることが望ま
しい。石炭および油混合物に関して石炭台ｆｆ１３５〜
６０％であることが最も適切である。
細に粉砕される。用いられる粉砕エネルギーにより、ま
たは小さな粒子の増加した反応性により粒子サイズ分布
が決定される。本発明の方法の反応性の観点から３００
μｍの最大粒子サイズ、とくに１００μｍの最大粒子サ
イズが好ましい。一般に鉄を基礎としている通常の石炭
用水素添加触媒は粉砕石炭に添加される。前記混合物は
さらにポンプによって導管に用いるのに適する懸濁液に
するために充分な量の石炭油と組み合わされる。公知で
ありがっ水素添加によりえられる重質油および媒体は石
炭油として使用される。しかしながら少なくとも異なっ
たタイプの油を部分的に使用することは考えられる。前
記の固体／液体の比は所定の条件下において該混合物が
ポンプを用いて使用されなければならない事実により決
定される。石炭含量を可能なかぎり高くすることが望ま
しい。石炭および油混合物に関して石炭台ｆｆ１３５〜
６０％であることが最も適切である。
使用される触媒はウルマンズ・エンサイクａベデア・オ
ブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｔｎｌｍａｎｎ
ｓ Ｂｌｈｘｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｏｈｅｍｌｓｔｒｙ）第３版（１９５８
） 、１０巻４９８頁および５００頁に記載されている
ようなこの分野において公知の触媒であり、該開示は本
発明に参考として編入されている。
ブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｔｎｌｍａｎｎ
ｓ Ｂｌｈｘｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｏｈｅｍｌｓｔｒｙ）第３版（１９５８
） 、１０巻４９８頁および５００頁に記載されている
ようなこの分野において公知の触媒であり、該開示は本
発明に参考として編入されている。
さらに本発明の実施態様において前記懸濁物は反応圧力
をうるため５０〜１５００ａで適するポンプ手段で圧力
がかけられ、反応温度まで予備加熱器中で加熱される。
をうるため５０〜１５００ａで適するポンプ手段で圧力
がかけられ、反応温度まで予備加熱器中で加熱される。
該予備加熱器は水素添加用に使用される反応器と同じか
または類似の直径を有するチューブからなっている。懸
濁液の加熱は通常の方法により行なわれる。
または類似の直径を有するチューブからなっている。懸
濁液の加熱は通常の方法により行なわれる。
とくに無煙炭の水素添加において長所を有する好ましい
実施態様によれば、前記懸濁液は２５バールをこえない
圧力下、３００〜４００°Ｃに予備加熱され、水素添加
圧力まで圧力を高められ、そののち水素添加湿度まで加
熱される。該水素添加圧力および温度は前記のように維
持される。
実施態様によれば、前記懸濁液は２５バールをこえない
圧力下、３００〜４００°Ｃに予備加熱され、水素添加
圧力まで圧力を高められ、そののち水素添加湿度まで加
熱される。該水素添加圧力および温度は前記のように維
持される。
最大粘度より高い温度（無煙炭油のはあい約３００°Ｃ
）まで懸濁液を予備加熱することを大きな容積を有する
容器中において低い温度で生じさせうるためその手順は
有益である。それによって生じるにちがいない予備加熱
チューブの細い直径の閉塞の危険がそんな風にさけられ
る。
）まで懸濁液を予備加熱することを大きな容積を有する
容器中において低い温度で生じさせうるためその手順は
有益である。それによって生じるにちがいない予備加熱
チューブの細い直径の閉塞の危険がそんな風にさけられ
る。
本発明の方法の本質的な特徴は水素がチューブ状反応器
にそった数箇所から導入され、水素添加条件下において
該水素の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０
％、とくに好ましくは少なくとも９０％が懸濁液中に溶
解される事実からなりたっている。懸濁液中にできるか
ぎり多くの水素が溶解されることは根本的に望ましい。
にそった数箇所から導入され、水素添加条件下において
該水素の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０
％、とくに好ましくは少なくとも９０％が懸濁液中に溶
解される事実からなりたっている。懸濁液中にできるか
ぎり多くの水素が溶解されることは根本的に望ましい。
それゆえ水素添加反応開始時に水素添加の好ましい条件
をなお維持する一方、できるかぎり多ら消費に応じて供
給される。導入される水素の量は前記条件を充分満足す
る量でなければならない。水素添加圧力が高ければ高い
ほど水素添加反応開始時にチューブ状反応器に供給され
うる水素は多くなる。高い水素添加圧力のばあいには結
果的により少数の再供給箇所で充分であり、低い圧力の
ばあいよりも適している。７００バールよりも高く約１
２００バールに至る圧力のばあいには約１０箇所、好ま
しくは８箇所、とくに好ましくは６箇所の供給箇所が適
する。より高い圧力においてはそれに応じてより少数の
供給箇所でよい。結果としてたとえば約１５ｏＯパール
の圧力では４箇所または２箇所の供給箇所でさえも充分
である。
をなお維持する一方、できるかぎり多ら消費に応じて供
給される。導入される水素の量は前記条件を充分満足す
る量でなければならない。水素添加圧力が高ければ高い
ほど水素添加反応開始時にチューブ状反応器に供給され
うる水素は多くなる。高い水素添加圧力のばあいには結
果的により少数の再供給箇所で充分であり、低い圧力の
ばあいよりも適している。７００バールよりも高く約１
２００バールに至る圧力のばあいには約１０箇所、好ま
しくは８箇所、とくに好ましくは６箇所の供給箇所が適
する。より高い圧力においてはそれに応じてより少数の
供給箇所でよい。結果としてたとえば約１５ｏＯパール
の圧力では４箇所または２箇所の供給箇所でさえも充分
である。
前記のように水素添加は７００バールよりも高い圧力で
行なわれる。上限圧力はチューブ状反応器、その付属品
の材料の耐荷重能力および運転費用の経済性により設定
される。一般に最大１６００バールが許容される。水素
添加圧力は好ましくは７５０パール、とくに好ましくは
８００バール、さらに好ましくは９００バールをこえる
圧力である。上限は好ましくは１５００バールである。
行なわれる。上限圧力はチューブ状反応器、その付属品
の材料の耐荷重能力および運転費用の経済性により設定
される。一般に最大１６００バールが許容される。水素
添加圧力は好ましくは７５０パール、とくに好ましくは
８００バール、さらに好ましくは９００バールをこえる
圧力である。上限は好ましくは１５００バールである。
本発明による方法の温度は前記のように４６５〜５６０
°０である。該温度は公知の対比されうる方法の温度よ
りも高く、優位差がある。高い温度での水素添加の選択
性が所望される方向、すなわち高い圧力をかけるときに
生成する油およびガソリンの高い選択性の方向へ向けら
れるようにより高い圧力で水素添加が行なわれるばあい
にはより高い温度で運転されることが好ましい。水素添
加は４８０°Ｃ２好ましくは４９０°Ｃをこえる温度で
行なわれることが好ましい。上限温度で行なわれること
が好ましい。上限温度は前記材料の強度に依存する。好
ましい最高温度は約５３０°０であり、本質的に５１０
°ａが好ましい。
°０である。該温度は公知の対比されうる方法の温度よ
りも高く、優位差がある。高い温度での水素添加の選択
性が所望される方向、すなわち高い圧力をかけるときに
生成する油およびガソリンの高い選択性の方向へ向けら
れるようにより高い圧力で水素添加が行なわれるばあい
にはより高い温度で運転されることが好ましい。水素添
加は４８０°Ｃ２好ましくは４９０°Ｃをこえる温度で
行なわれることが好ましい。上限温度で行なわれること
が好ましい。上限温度は前記材料の強度に依存する。好
ましい最高温度は約５３０°０であり、本質的に５１０
°ａが好ましい。
高圧力の適用は反応温度の上昇をともなうためとくに有
利である。なぜならば反応速度したがって空時収率がか
なり増加するためである。
利である。なぜならば反応速度したがって空時収率がか
なり増加するためである。
本発明による方法は長さ／直径が８００／１〜２０００
０／１を有するチューブ状反応器中で行なわれるが、該
比の下限は最も適する約１０００／１および最も好まし
い１１００／１である。この種のチューブ状反応器の１
つの長所は反応器壁面積／反応器容積が高いことであり
、それによりとくに好ましい熱移動が想像される。ポン
プ能力および反応器の全長を変化させることにより一般
の要望に製造能力を調整することもまた可能である。
０／１を有するチューブ状反応器中で行なわれるが、該
比の下限は最も適する約１０００／１および最も好まし
い１１００／１である。この種のチューブ状反応器の１
つの長所は反応器壁面積／反応器容積が高いことであり
、それによりとくに好ましい熱移動が想像される。ポン
プ能力および反応器の全長を変化させることにより一般
の要望に製造能力を調整することもまた可能である。
当然のことではあるが反応器の絶対的寸法は所望される
生産量と材料の強度に依存する。
生産量と材料の強度に依存する。
前記水素添加反応は激しい発熱反応である。
それゆえ従来法においては多量の冷却循環ガスを反応器
に導入しなければならない。通常のオートクレーブ反応
器においては反応器壁を通して熱は除去されえない。そ
れらに対して本発明によるチューブ状反応器は反応器壁
面積／反応器容量が大きいという長所を有している。そ
れゆえ一般に全反応熱を反応器壁を通して外部の冷却媒
体に除去することが可能であり、またその熱を前記冷却
媒体から回収することが可能である。前記水素添加温度
でチューブ状反応器にそった１〜数箇所において水素を
石炭油中に供給することはまた可能である。該方法によ
り反応器全体にわたり著しく均一な反応温度が非常に簡
単にえられる。通常のオートクレーブ反応器の器壁と反
応器中心との間に観察されるような温度傾斜のないこと
が次第に生じ、可能になる。均一な反応温度により高い
選択性が生じる。
に導入しなければならない。通常のオートクレーブ反応
器においては反応器壁を通して熱は除去されえない。そ
れらに対して本発明によるチューブ状反応器は反応器壁
面積／反応器容量が大きいという長所を有している。そ
れゆえ一般に全反応熱を反応器壁を通して外部の冷却媒
体に除去することが可能であり、またその熱を前記冷却
媒体から回収することが可能である。前記水素添加温度
でチューブ状反応器にそった１〜数箇所において水素を
石炭油中に供給することはまた可能である。該方法によ
り反応器全体にわたり著しく均一な反応温度が非常に簡
単にえられる。通常のオートクレーブ反応器の器壁と反
応器中心との間に観察されるような温度傾斜のないこと
が次第に生じ、可能になる。均一な反応温度により高い
選択性が生じる。
同一の最高温度を有するチューブ状反応器にそった温度
の平均値はオートクレーブ中におけるよりも高い。それ
により水素添加速度の増加が導かれ、それゆえ油のより
高い収量が導かれる。
の平均値はオートクレーブ中におけるよりも高い。それ
により水素添加速度の増加が導かれ、それゆえ油のより
高い収量が導かれる。
本発明による方法では非常に短い時間内に水素添加され
ることが可能である。当然それは技術的特徴である。本
発明の条件下の水素添加は６０分間をこえない時間、好
ましくは２０分間、とくに好ましくは１５分間そして１
０分間よりも短い時間でさえも行なわれうる。それらの
条件下において公知の方法よりも実質的に高い空時収率
かえられる。その上、選択性は滞留時間の減少により正
の方向、すなわちガスおよびアスファルトの形成が減少
し、油の収量が増加する方向に影響される。チューブ状
反応器を使用するばあいには通常のオートクレーブのば
あいと比較して非常に短い前記滞留時間にもがかわらず
同じ結果を与える。
ることが可能である。当然それは技術的特徴である。本
発明の条件下の水素添加は６０分間をこえない時間、好
ましくは２０分間、とくに好ましくは１５分間そして１
０分間よりも短い時間でさえも行なわれうる。それらの
条件下において公知の方法よりも実質的に高い空時収率
かえられる。その上、選択性は滞留時間の減少により正
の方向、すなわちガスおよびアスファルトの形成が減少
し、油の収量が増加する方向に影響される。チューブ状
反応器を使用するばあいには通常のオートクレーブのば
あいと比較して非常に短い前記滞留時間にもがかわらず
同じ結果を与える。
供給されるべき水素の全量は反応に必要とされる量、す
なわち石炭中に含有されている炭素に対して約１０％ま
たはそれ以下の水素の量に相当する。それゆえ大過剰の
水素を循環させる必要はないため、反応器容積ならびに
圧縮および加熱エネルギーが効果的に節約される。
なわち石炭中に含有されている炭素に対して約１０％ま
たはそれ以下の水素の量に相当する。それゆえ大過剰の
水素を循環させる必要はないため、反応器容積ならびに
圧縮および加熱エネルギーが効果的に節約される。
反応器から取出された混合物は高温分離器中で液状留分
とガス状留分に分離され、それら生成留分は公知の方法
でさらに処理される。前記公知の水素添加方法のその最
終処理を参照されたい。
とガス状留分に分離され、それら生成留分は公知の方法
でさらに処理される。前記公知の水素添加方法のその最
終処理を参照されたい。
本発明の方法のとくに有利な実施例によれは、チューブ
状反応器を通過した反応混合物が高温分離器中に入る前
に膨張することが可能である。
状反応器を通過した反応混合物が高温分離器中に入る前
に膨張することが可能である。
前記混合物は適する６バールをこえる圧力に關脹する。
より低い圧力に膨張するばあいにはコークスになる危険
がある。
がある。
高温分離器中における圧力の本質的な基準は高温分離器
の温度であり、該温度は油だめ中の生成物のそののちの
フラッシュ真空蒸留により下限が制限されている。前記
制限温度が３００°Ｃをこえることから高温分離器中の
圧力は少なくとも６バール、好ましくは２０バール、と
くに好ましくは５０バールより高いことが必要であるが
最高水素添加圧力の５０％をこえるべきではない。
の温度であり、該温度は油だめ中の生成物のそののちの
フラッシュ真空蒸留により下限が制限されている。前記
制限温度が３００°Ｃをこえることから高温分離器中の
圧力は少なくとも６バール、好ましくは２０バール、と
くに好ましくは５０バールより高いことが必要であるが
最高水素添加圧力の５０％をこえるべきではない。
該方法の長所は公知の水素添加の方法と比較して、膨張
バルブがトラブルなしに運転されうる事実および改善さ
れた、単純化された生成物の分離が達成される事実を含
んでいる。残渣および通常の生成物の分離もまた低い圧
力で行なわれるためより安い費用で達成される。
バルブがトラブルなしに運転されうる事実および改善さ
れた、単純化された生成物の分離が達成される事実を含
んでいる。残渣および通常の生成物の分離もまた低い圧
力で行なわれるためより安い費用で達成される。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明する。
実施例１
乾燥無煙炭１００ｋｇ／ｈ 、石炭油１００ｋｐ／ｈお
よび酸化鉄触媒（いわゆるラックス（Ｌｕｘ）またはバ
イエル（Ｂａｙｅｒ ）マス（ｍａｓｓ ） ） ６ｋ
ｐ／ｈからなる石炭懸濁液２０３ｋｇ／ｈを７１０バー
ルで予備加熱器中であった。水素分圧が約７００バール
で優勢であり、かつ４００００をこえる温度において、
導入した水素の約８０％を石炭懸濁液中に溶解した。
よび酸化鉄触媒（いわゆるラックス（Ｌｕｘ）またはバ
イエル（Ｂａｙｅｒ ）マス（ｍａｓｓ ） ） ６ｋ
ｐ／ｈからなる石炭懸濁液２０３ｋｇ／ｈを７１０バー
ルで予備加熱器中であった。水素分圧が約７００バール
で優勢であり、かつ４００００をこえる温度において、
導入した水素の約８０％を石炭懸濁液中に溶解した。
予備加熱器中において前記石炭懸濁液を４９０長さ
０Ｃに加熱したのちＬ／ｄ（／直径比、以下同様） ＝
４３００／１のチューブ状反応器中に導入した。
４３００／１のチューブ状反応器中に導入した。
反応初期には多量の水素が消費されるため、溶解された
水素の大部分が消費され、その結果残存ガス状水素もま
た水素添加媒体中に溶解した。
水素の大部分が消費され、その結果残存ガス状水素もま
た水素添加媒体中に溶解した。
同時に水素消費量を示す水素添加速度を温度変化から決
定しえた。
定しえた。
流れ方向に反応器入口から反応器長さ約１０％の位置で
水素１．６ｋｐ／ｈを水素添加媒体中に供給した。供給
した水素量は石炭の水素添加に必要な全水素量の約２５
％であった。
水素１．６ｋｐ／ｈを水素添加媒体中に供給した。供給
した水素量は石炭の水素添加に必要な全水素量の約２５
％であった。
本実施例においては煙道ガスの手段により外部からチュ
ーブ状反応器を加熱し、４９０〜５００°０にした。
ーブ状反応器を加熱し、４９０〜５００°０にした。
前記反応器の流れ方向においてさらに４箇所でそれぞれ
１．０ｋｐ／ｈの水素を導入した。導入したそれぞれの
水素量は石炭の水素添加に必要な全水素量の約１５％で
あった。
１．０ｋｐ／ｈの水素を導入した。導入したそれぞれの
水素量は石炭の水素添加に必要な全水素量の約１５％で
あった。
前記方法により必要とされる水素の約１２０％が加えら
れた。
れた。
チューブ状反応器の末端部分において前記水素添加混合
物を４５０°０に冷却し、高温分離器に導いた。
物を４５０°０に冷却し、高温分離器に導いた。
本実施例における純粋な石炭処理量は１．７７ｋｇ／に
−ｈ、油収量は１．２５ｋｇ／ｌ−ｈであり、導入され
た石炭の９７％が変換された。生成物はガソリンおよび
媒体油留分６８％、ガス状炭化水素約２０％、アスファ
ルトおよび重留出油７．５％および残渣４．５％からな
りたっていた。
−ｈ、油収量は１．２５ｋｇ／ｌ−ｈであり、導入され
た石炭の９７％が変換された。生成物はガソリンおよび
媒体油留分６８％、ガス状炭化水素約２０％、アスファ
ルトおよび重留出油７．５％および残渣４．５％からな
りたっていた。
実施例２
乾燥無煙炭１００ｋｇ／ｈ％石炭油１００ｋｇ／ｈ オ
ヨＵ 実施例１と同様の触媒３ｋＯ／ｈからなる石炭懸
濁液２０３ｋｇ／ｈを１２００バールで予備加熱器中に
導入した。
ヨＵ 実施例１と同様の触媒３ｋＯ／ｈからなる石炭懸
濁液２０３ｋｇ／ｈを１２００バールで予備加熱器中に
導入した。
予備加熱時、前記石炭懸濁液に水素２．８ｋｐ／ｈを導
入した。前記水素量は石炭の水素添加に必要な水素総量
の約４５％であった。
入した。前記水素量は石炭の水素添加に必要な水素総量
の約４５％であった。
水素の優勢な分圧が約１１８０バールであり、がつ４０
０°０をこえる温度において、導入した水素を石炭Ｍ濁
液中に溶解した。
０°０をこえる温度において、導入した水素を石炭Ｍ濁
液中に溶解した。
予備加熱器中において前記石炭懸濁液を５１ｏ０ａに加
熱したのちＬ／ｄ ＝ １９００／１のチューブ状反応
器中に導入した。
熱したのちＬ／ｄ ＝ １９００／１のチューブ状反応
器中に導入した。
本実施例においては前記チューブ状反応器を煙道ガスの
手段により５１０〜５２０’Ｏに加熱し、温度を５２０
〜５１０°０に下げるため石炭油を３回導入した。
手段により５１０〜５２０’Ｏに加熱し、温度を５２０
〜５１０°０に下げるため石炭油を３回導入した。
水素消費量分示す水素添加速度を温度変化から決定しえ
た。
た。
反応器入口から反応器長さ約１５％の位置で水素２．２
ｋｇ／ｈを水素添加媒体中に供給した。供給した水素量
は石炭の水素添加に必要な全水素量の約３５％であった
。
ｋｇ／ｈを水素添加媒体中に供給した。供給した水素量
は石炭の水素添加に必要な全水素量の約３５％であった
。
反応器の流れ方向にあるさらに２箇所でそれぞれ水素１
．４ｋｇ１ｂを導入した。導入したそれぞれの水素量は
石炭の水素添加に必要な全水素量の約２２％であった。
．４ｋｇ１ｂを導入した。導入したそれぞれの水素量は
石炭の水素添加に必要な全水素量の約２２％であった。
前記方法により必要とされる水素の約１２０％が加えら
れた。
れた。
チューブ状反応器の末端部分において前記水素添加混合
物を４５０°Ｃに冷却し、高温分離器に導いた。
物を４５０°Ｃに冷却し、高温分離器に導いた。
本実施例における純粋な石炭の処理量は４．００に９／
ｌ−ｈ、油取量は３．１１に９／ｌ−ｈ 、導入された
石炭の９７％が変換された。生成物はガソリンおよび媒
体油留分７５％、ガス状炭化水素１５％、アスファルト
および重留出６％および残渣４％がらなわたっていた。
ｌ−ｈ、油取量は３．１１に９／ｌ−ｈ 、導入された
石炭の９７％が変換された。生成物はガソリンおよび媒
体油留分７５％、ガス状炭化水素１５％、アスファルト
および重留出６％および残渣４％がらなわたっていた。
第１頁の続き
■出 願 人 ザルツギツテル・インズストリーバウ・
ゲゼルシャフト・ミツ ト・ベシュジンクテル・ハフツ ンク ドイツ連邦共和国３３２０ザルツギ ツテル４１ポストフアツハ４１１１ ９ 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １事件の表示 昭和 ５７年特許願第 ２６５０５５ 号２発明の名
称 石炭の水素添加方法 ３補正をする者 づ ４代理人〒５４０ 川 ５補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１） 明細書７頁９行の「第８１７２８８号」を「
第８１７４８８号」と補正する。
ゲゼルシャフト・ミツ ト・ベシュジンクテル・ハフツ ンク ドイツ連邦共和国３３２０ザルツギ ツテル４１ポストフアツハ４１１１ ９ 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １事件の表示 昭和 ５７年特許願第 ２６５０５５ 号２発明の名
称 石炭の水素添加方法 ３補正をする者 づ ４代理人〒５４０ 川 ５補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１） 明細書７頁９行の「第８１７２８８号」を「
第８１７４８８号」と補正する。
以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 仏）最大粒子サイズ５００μｍの石炭と懸濁液を形
成するための有効な量の石炭用水素添加触媒および石炭
油とを混合すること、 （ｂ）長さ／直径が８００／１〜２００００／１である
チューブ状水素添加反応器を通して前記懸濁液を流すこ
と、 （Ｃ）チューブ状反応器にそった複数箇所で、水素添加
の条件下にある前記懸濁液中に水素の少なくとも７０重
量％を溶解させるために充分な量の前記懸濁液に水素を
導入すること、（ｄ）４６５〜５３０°０の温度および
７００バールより高い圧力で前記チューブ状反応器中で
前記懸濁液中の前記石炭を水素添加すること、 （ｅ）反応器壁を通して外部冷却媒体に反応熱をの反応
生成物を取出すこと からなる圧力下における石炭の連続水素添加方法。 ２ 前記水素添加が３０分間をこえない時間で行なわれ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記水素添加が２０分間をこえない時間で行なわれ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記水素添加が１５分間をこえない時間で行なわれ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記水素が水素添加条件下で導入され、該導入量の
少なくとも８０重量％が懸濁液中に溶解される特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記水素が水素添加条件下で導入され、該清大量の
少なくとも９０重量％が懸濁液中に溶解される特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ７２５バールをこえない圧力下にある前記懸濁液を ３
００〜４００°Ｃに予備加熱し、前記懸濁液を濃厚化し
、前記懸濁液を前記水素添加温度に加熱することからな
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記チューブ状反応器にそった１または数箇所から
水素添加温度よりも低い温度の石炭油を導入することか
らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記チューブ状反応器にそった１または数箇所から
水素添加温度よりも低い温度の石炭油を導入することか
らなる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 高温分離器中において前記チューブ状反応器を
通過した反応生成物を膨張させることからなる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １１ 高温分離器中において前記チューブ状反応器を
通過した反応生成物を節脹させることからなる特許請求
の範囲第７項記載の方法。 １２ 高温分離器中において前記チューブ状反応器を
通過した反応生成物番膨張させることからなる特許請求
の範囲第８項記載の方法。 １３ 高温分離器中において前記チューブ状反応器を
通過した反応生成物を膨張させることからなる特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １４ 水素添加時の前記圧力が２００バールをこえて
１６００バールに至る特許請求の範囲第１項記載の方法
。 １５ 水素添加時の前記圧力が７５０〜１５００バー
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 水素添加時の前記圧力が８００〜１５００バー
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 水素添加時の前記圧力が９００〜１５００バー
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 水素添加時の前記温度範囲が４８０〜５３０°
Ｃである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ 水素添加時の前記温度範囲が４９０〜５１０°
Ｃであ５特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ 前記チューブ状水素添加反応器の前記長さ／直
径が１０００／１〜１５０００／１である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ２１ 前記チューブ状水素添加反応器の前記長さ／直
径が１１００／１〜１００００／１である特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813150991 DE3150991A1 (de) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | Verfahren zur kontinuierlichen druckhydrierung von kohle |
| DE31509916 | 1981-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58125783A true JPS58125783A (ja) | 1983-07-26 |
Family
ID=6149502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57235055A Pending JPS58125783A (ja) | 1981-12-23 | 1982-12-22 | 石炭の水素添加方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0082536B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58125783A (ja) |
| AU (1) | AU9172582A (ja) |
| DE (2) | DE3150991A1 (ja) |
| SU (1) | SU1205776A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA829430B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3807272A1 (de) * | 1988-03-05 | 1989-09-14 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur hydrierenden spaltung kohlenstoff enthaltender abfaelle und biomasse bei hohen drucken |
| CN102234520A (zh) * | 2010-04-23 | 2011-11-09 | 杨元一 | 一种煤直接加氢液化方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB359755A (en) * | 1930-11-17 | 1931-10-29 | Hugh Harper | Improved method and apparatus for the destructive hydrogenation of carbonaceous materials |
| FR826960A (fr) * | 1936-10-23 | 1938-04-13 | Int Hydrogenation Patents Co | Procédé d'hydrogénation sous pression de matières carbonées |
| FR839663A (fr) * | 1937-07-14 | 1939-04-07 | Int Hydrogeneerings Octrooien | Procédé de fabrication d'hydrocarbures à point d'ébullition élévé |
| GB891868A (en) * | 1959-10-27 | 1962-03-21 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to the hydrogenation of coal |
| US3957619A (en) * | 1974-02-11 | 1976-05-18 | Gulf Research & Development Company | Process for the conversion of carbonaceous materials |
| US4191629A (en) * | 1976-11-10 | 1980-03-04 | Hydrocarbon Research, Inc. | Reactor residuum concentration control in hydroconversion of coal |
| AU506253B2 (en) * | 1976-11-30 | 1979-12-20 | Gulf Research & Development Coitany | Coal liquefaction |
| ZA777585B (en) * | 1977-12-21 | 1979-06-27 | South African Coal Oil Gas | Process for coal liquefaction |
-
1981
- 1981-12-23 DE DE19813150991 patent/DE3150991A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-12-21 DE DE8282111880T patent/DE3279247D1/de not_active Expired
- 1982-12-21 EP EP82111880A patent/EP0082536B1/de not_active Expired
- 1982-12-21 AU AU91725/82A patent/AU9172582A/en not_active Abandoned
- 1982-12-22 SU SU823526735A patent/SU1205776A3/ru active
- 1982-12-22 JP JP57235055A patent/JPS58125783A/ja active Pending
- 1982-12-22 ZA ZA829430A patent/ZA829430B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU9172582A (en) | 1983-06-30 |
| DE3150991A1 (de) | 1983-06-30 |
| EP0082536A2 (de) | 1983-06-29 |
| EP0082536A3 (en) | 1983-12-14 |
| ZA829430B (en) | 1983-09-28 |
| EP0082536B1 (de) | 1988-11-30 |
| DE3279247D1 (en) | 1989-01-05 |
| SU1205776A3 (ru) | 1986-01-15 |
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