DEP0048729DA - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

J.M.MMEE Ref .No. 1930

Prof.Dr.W.ZERWECK Prankfurt/M-Pechenheim, 22. September 1950

Dr.Bu/ffa.

.48729 IYd/22D v. 13.7.49»

(Neue Beschreibung)

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen

Eondenaationsprodukten.

Es ist "bekannt, dass durch Behandeln von aromatischen Verbindungen mit Alumlniumchlorid und Schwefeldioxyd Sulfinsäuren erhalten werden können (vergl. z.B. SOUBlNi " Die Methoden der org. Ohemie^w, 3. Aufl., Bd. 3, 3. 1327). Dabei wird allgemein in einem indifferenten lösungsmittel und bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei gearbeitet. Nach dieser Methode lassen sich jedoch nur Körper der Benzol- und Naphtalinreihe in Sulfinsäuren überführen.

Eine ganz andersartige Reaktionsweise von Aluminiumchlorid und Schwefeldioxyd ist in der Patentschrift 746.546 beschrieben. Hiernach werden aus Verbindungen der Anthrachinonreihe,«die aromatisch substituierte sekundäre Aminogruppen enthalten, (Anthrimiden), mittels Aluminiumchlorid -und Sehwefeldioxyd Küpenfarbstoffe erhalten. Dabei findet ein Carbazol-Ringschluss statt. Es tritt aber kein Schwefel in das Molekül ein. Die Reaktionstemperatur wird in der Regel Unterhalb IQO⁰ genalten.

Hs wurde nun gefunden, dass man mittels Aluminiumchlorid und Schwefeldioxyd auch in höher kondensierte Ringsysteme Schwefel einführen kann, wenn man von stickstoffreien Chinonen ausgeht, welche sechs kondensierte Benzolringe und gegebenenfalls carbocyclische fünfringe enthalten, und diese in einer Aluminiumchloridsohmelze mit Sehwefeldioxyd bei Temperaturen über lö0°behandelt. Als Ausgangsmaterialien kommen z.B. in Betracht» Dibenzopyrenchinon, Xsodibenzopyrenchinon, Anthanthron, Aeedianthron.

Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung entstehen je nacth den Reaktionsbedingungen Verbindungen mit verschieden hohem Gehalt an Schwefel, die meistens für sich schon eehte, auch für Zeugdruek geeignete Küpenfarbstoffe darstellen, oder nach an sich bekannten Methoden in Küpenfarbstoffe umgewandelt werden können. Ss können auch Semische von Isomeren oder Körpern mit verschiedenem Schwefelgehalt entstehen, die erforderlichenfalls nach bekannten Methoden getrennt werden können.

Eine "besondere Ausführungsform des Verfahrens "besteht darin, dass man die dafür benötigten Ausgangskörper erst in der Aluminiumchloride chmelze aus ihren Vorprodukten erzeugt und dann in diese in der beschriebenen Weise Schwefel einführt.

Die erhaltenen Produkte lassen sich zum Teil durch Alkylierung, z.B. Methylierung, in neue Farbstoffe mit verbesserten Wascheehtheiten überführen. In diesem Falle ist anzunehmen, dass der Schwefel als Sulfinsäurerest im Molekül vorhanden ist. Es lassen sich jedoch auch Farbstoffe-mit so guten Kochechtheiten erhalten, dass diese nicht Sulfinsäuren sein können, sondern möglicherweise Sulfoxyde oder Sulfone sind. Es hängt im einzelnen von den Beaktionsbedingungen ab, wieviel Schwefel in das Molekül eintritt und in welcher Form er gebunden wird, sodass bei geeigneter Variation der Reaktionsbedingungen auch verschiedene Kondensationsprodukte aus dem gleichen Ausgangsmaterial erhaltlich sind.

Im Ausgangsmaterial vorhandene Halogenatome bleiben im allgemeinen bei der Reaktion erhalten und können zu weiteren Umsetzungen benutzt werden. Andererseits können aber je nach den angewandten Reaktionsbedingungen und Ausgangsmaterialien auch Chioratome in das Endmolekül eintreten.

Die Reaktion lässt sich mit Aluminiumchlorid für sich oder in Mischung mit Natrium- oder Kaliumchlorid durchführen. Es entstehen in der Schmelze zum Teil die in der Patentschrift 746.546 beschriebener Molekülverbindungen von Aluminiumchlorid und Schwefeldioxyd. Es ist auch möglich, einen Teil des Schwefeldioxyds durch Alkalibisulfit, odex einen Teil des Aluminiumchloride durch ähnliche Kondensationsmittel, wie Eisenchlorid zu ersetzen.

Beispiel 1:

In eine Schmelze von 20Θ Teilen Aluminiumchlοrid und 33 Teilen Kochsalz werden unter Durchleiten von Schwefeldioxyd bei 140-150° 40 Teile Anthanthron eingetragen und etwa 6 Stunden gerührt. Uach dem Aufgiessen auf Eis erhält man ein violettbraunes Produkt, das Baumwolle aus purpurroter Küpe in echten violettbraunen Tönen,färbt. Durch Auekochen mit hochsiedenden !lösungsmitteln kann der Farbstoff noch gereinigt werden. Der Farbstoff enthält etwa 8 f> Schwefel und etwa 8 Chlor. Die lösungsfarbe in konzentriertet Schwefelsäure ist' moosgrün.

Beispiel 2;

In die im Beispiel 1 angegebene Schmelze werden bei 150 - 160 20 Teile Anthanthron eingetragen und,wie oben beschrieben, weiterbehandelt. Man erhält einen schwefelhaltigen schokoladebraunen Küpenfarbstoff, dessen Küpe violetter und dessen Schwefelsäurelösung mehr blaustiehig-oliv ist als das Produkt des vorhergehenden Beispiels. Das Produkt enthält etwa 11 Schwefel und etwa 17 Chlor.

Durch Behandeln mit alkylierend wirkenden Mitteln, z.B. mit P-=Ioluolsulf ο säure-methylester in Nitrobenzol, erhält man daraus rötlich- bis bräunlichgrau färbende Küpenfarbstoffe<,

Anstelle des Anthanthrone lässt sich auch Dibromanthanthron verwenden, das in ähnlichen Tönen färbende Farbstoffe liefert.

Beispiel 3:

In eine Schmelze von 200 Teilen Aluminiumchlorid und 35 Teilen Kochsalz werden unter Durehleiten von Schwefeldioxyd bei 140-150° 20 Ieile Dibenzopyrenchinon eingetragen und etwa 5 Stunden gerührt. Haeh dem Aufgiessen auf Eis erhält man einen Küpenfarbstoff, der Baumwolle aus violetter Küpe in hellrotbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt ο Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist reinblau=

Wird anstelle des Dibenzopyrenchinons das Isodibenzopyrenchinon angewandt, so erhält man einen violettbraun färbenden Küpenfarbstoff.

Beispiel 4a

Eine Mischung von 200 Teilen Aluminiumchlorid und 33 Teilen Kochsalz wird bei 105-110° durach Darüberleiten von Schwefeldioxyd verflüssigt ₀ Dann werden i^d^e ^Sqhmelze in etwa 2 Stunden 40 Teile Dianthronäthan (erhalten nach Big 453=768) eingetragen und es wird noch 2 Stunden nachgerührt„ Man erhält nach dem Aufgiessen auf· Eis einen intensiv dunkelbraun färbenden Küpenfarbstoff ₀ Die farbe der Küpe ist violettbraun, die Lösungsfarbe des Produktes in konzentrierter Schwefe] säure ist blauviolettο

Der gleiche Farbs tof^JL^s^sich auch erhalten, wenn man Acedianthron (erhältlich nach 5Ö? 576.466, Beispiel 1) in' der Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd-Schmelze bei 140-150° behandelt.

Beispiel 5 s ^t^ifk-n'f^

Aus 1,5-Dibenzoylnaphthalin wird gemäss SS* 518.516, Beispiel 5, in einer Natrium-aluminiumchlorid-Schmelze unter Durchleiten von Luft bei 120-130° Dibenzopyrenchinon dargestellte Dann wird die Temperatur auf 150° erhöht und statt Luft Schwefeldioxyd durch die Schmelze ge-

Claims (3)

leitet« Man erhält so ein schwefelhaltiges Produkt9 das in der Hauptsaehe aus dem nach Beispiel 3 erhältlichen Farbstoff besteht» IlBtestanspriiehe;

1) Terfahren zur Bsorstellung von schwefelhaltigen Konden= eationeprodukten, dad irr ein gekennzeichnet, dass man auf stickstofffreie ^hirione_y die sechs kondensierte Benzolkerne sowie gegebenenfalls Garbocyolisohe Fünfringe enthalten, Aluminiumchlorid und ßchwefeldioxyd bei Temperaturen über IOO⁰ einwirken lässt und ge«~ gebenenfalls die erhaltenen Produkte alkylierto

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus niedriger kondensierten Substanzen unter der kondensierenden Wirkung des Aluminiumchlorids die in Anspruch 1 verwendeten Ausgangsverbindungen herstellt und diese ohne Isolierung dem Verfahren des Anspruchs 1 unterwirft„

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Aluminiumchlorid ähnliche Kondensationsmittel (wie Siaenchlorid), oder Alkalichloride oder Alkalibisulfite zusetzt»