DEP0033506DA - Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Ölen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung polymerisierend wirkender Mittel, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumhalogeniden, Zinkchlorid usw. auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Öle sich Polymerisationsprodukte bilden. Letztere haben einen Siedebereich, der erheblich über dem der Ausgangsfraktionen liegt. Aus Braunkohlenteeröldestillaten erhielten z.B. Ruhemann und Mitarbeiter (Zeitschrift für angew. Chemie 1931 S. 75 ff.) durch Behandlung mit starker Schwefelsäure Polymere, die sich nach Destillation über Natriummetall als reine Kohlenwasserstoffe abscheiden ließen. Ähnliche Produkte hat Raud (Chem. Zentralblatt 1930, I, 3127) aus Schieferöldestillaten erhalten.

Für die Herstellung großer Mengen solcher reinen Polymerisate ist das Arbeiten mit Natriummetall im Betrieb ungeeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr reine und helle Polymerisate gewinnen kann, wenn man die rohen Polymerprodukte einer Wasserstoffbehandlung unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren unterwirft. Wählt man hierbei - was durch Versuche leicht festzustellen ist - solche Bedingungen des Druckes und der Temperatur, daß gerade eine Aufhellung der ursprünglich rötlich-braunen Öle erfolgt, so gelingt es, eine Aufspaltung der Polymerisate zu vermeiden und die Viskosität, insbesondere der hochsiedenden Anteile, zu erhalten. Das ist überraschend, da nach den Untersuchungen von Ruhemann die Polymeren solcher ungesättigten Kohlenwasserstoffe selbst noch ungesättigt sind und z.B. Dimere darstellen, die sich mittels Bleicherde bei hoher Temperatur wieder zu den ursprünglichen Olefinen u.dgl. aufspalten lassen, deren katalytische Hydrierung Ruhemann nicht gelang.

Beispiel:

Ein durch Behandlung mit starker Schwefelsäure weitgehend ausraffiniertes Schieferöl - Leichtöl der Dichte etwa 0,913 von dunkelrot-brauner Färbung (Farbton 7 - 7,4 der Farbtafel Wirtschaftsgruppe Elektrizitätsversorgung), Siedebereich etwa 218° - 340° (60%) -, das bei der Destillation sich stark zersetzt, wird auf einen Anfangsdruck von etwa 110 atü im Drehautoklav mit Wasserstoff aufgepreßt und dann langsam bis auf etwa 315° Innentemperatur erhitzt. Als Katalysator werden einige Prozent Wolframsulfid zugesetzt. Die Reaktion setzt bereits bei 220° ein, wobei der Druck von 170 atü erreicht ist. Man hält diesen Druck etwa 1/2 Stunde aufrecht und läßt dann erkalten.

Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise vom Katalysator abgetrennt. Man erhält ein wasserklares, leicht bläulich fluorescierendes Produkt der Dichte 0,884, Farbton 1, der vorerwähnten Farbtafel; die Siedekurve ist nur wenig verändert, jedoch läßt sich das Produkt jetzt unzersetzt destillieren. Bei 10 mm Vakuum erhält man z.B. die Fraktionen:

1) bis 170° etwa 50%, D = 0,864, völlig farblos

2) 170 - 185° etwa 20%, D = 0,902, völlig farblos, stark blau fluorescierend

3) 185 - 270° etwa 23%, D = 0,935, hell, stark gelbgrün fluorescierend

4) über 270° etwa 2%, D, hellgelb, honigartig, hochviskos sowie einen Rückstand von brauner Färbung.

Die Viskositäten der Fraktionen liegen etwa wie folgt:

Es ist zweckmäßig, die Produkte vor oder nach der Destillation zur Feinstreinigung und Beseitigung geringer Mengen saurer Anteile einer Raffination, z.B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie Alkohole o.dgl., oder Filtration über Bleicherde, der neutralisierend wirkende Stoffe wie Soda, Kalk o.dgl. beigemischt sein können, zu unterwerfen.

Die Öle zeichnen sich durch außerordentlich tiefe Schockpunkte aus; z.B. haben die Fraktionen 2 und 3 einen Schockpunkt unterhalb minus 20°. Sie lassen sich mit anderen Ölen mischen, so daß sie als sogenannte Brightstocks Verwendung finden können.

Wegen ihrer hellen Farbe, ihres günstigen Kälteverhaltens und ihrer hohen Viskositäten sind die nach vorliegender Erfindung hergestellten Öle für Feinmechanik, z.B. in der Uhrenindustrie, verwendbar.

Da die als Ausgangsstoffe benutzten Polymerisate leicht und mit guten Ausbeuten zugänglich sind, so bietet das Verfahren die Möglichkeit, wertvolle viskose Öle aus verhältnismäßig geringwertigen Teerölfraktionen, z.B. Braunkohlenteer, Schieferöl, sowie aus Polymerisaten von Crackbenzinen u.dgl. herzustellen. Es ist dabei möglich, die Gewinnung der Ausgangs-Polymeröle mit der Sulfonierung von solchen Ölen, z.B. Schieferölen, zu verbinden, wobei die bei dert Sulfonierung unangegriffen gebliebenen Ölanteile für sich der Raffination mit Wasserstoff unterworfen werden. Die Öle sind dann zweimal scharfen Einwirkungen ausgesetzt gewesen: Behandlung mit konzentrierter Säure und Raffination mit Wasserstoff unter Druck. Hieraus erklärt sich ihre Widerstandsfähigkeit gegen weitere Angriffe und ihre Beständigkeit.

Als Katalysatoren lassen sich allgemein die zur Hydrierung von Ölen bekannten Kontakte verwenden. Geht man von Polymerisaten aus, die einer Schwefelsäurebehandlung unterworfen waren oder aus schwefelhaltigen Rohstoffen stammen, wie z.B. württembergischen Schieferölen, so wählt man zweckmäßig die bekannten schwefelfesten Hydrierkontakte, z.B. Wolfram- oder Molybdänsulfid, Sulfide der Metalle der Eisengruppe oder Oxyde für sich oder auf Trägerstoffen.

Claims (4)

1) Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Ölen aus ungesättigten, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Mineralölen, wie Braunkohlen- oder Steinkohlenschwelteeren, Schieferölen, Crackprodukten aus Erdölen oder deren Destillations- oder Umwandlungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Ausgangsstoffe zunächst einer Polymerisation in an sich bekannter Weise unterwirft, worauf man die so erhaltenen Polymerisate oder Fraktionen derselben einer Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren unterwirft.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe für die hydrierende Raffination solche Polymerisate verwendet, die bei der Sulfonierung von Schieferöl- oder Stein- oder Braunkohlenteerfraktionen des ungefähren Siedebereiches 150 - 320° in dem von der Säure nicht angegriffenen Ölanteil enthalten sind.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierbedingungen so wählt, daß die Viskosität des Ausgangsöles im wesentlichen erhalten bleibt und lediglich eine Raffination stattfindet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Hydrierung raffinierten Öle durch Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln zerlegt.