DEP0033378DA - Verfahren zur Herstellung neuer Spirane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer SpiraneInfo
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Description
CIBALAKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ) Patentanwalt
Dlpl-lng.
Hamburg 36
Neuer Wall 10,4. Stock
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Anrut 347900 . ä
η ,roof, ο Hamburg 36 * | 2. Fe b,
^HlI^— Neuer Wall 10, 4. Siod
Deutschland
pn m
Verfahren zur Herst el.'Lung neuer Spirans.
Gegenstand der vorliegenden Erflnd.vang ist ein Verfahren Herstelliiflg neuer Spirane... Sie weisen ein Ringsystem auf, das
bi.ehar in der Literat-oi* noch nicht beschrieben wurde. Da die neuen Yerblndungen den Kern der Porinel
enthalten, in welchem zwei miteinander1 verkctipfte partiell hydrierte
Haplitto&liiur.erne .gleichseitig noaii spilrooy^lä seil· verbunden sind, sol«= len sie als l,l'-[Hydrocä^phthyl.-(8,8i} j-spirane bezeichnet werden»
Der Gfrtmdkchlen?j388 er stoff diesor neuen Klaeee ist das !.^!"«[Tetra-JiydrodiJiapfcthyl-CSfB8)
j-spiran, für ',-Alches aie nächst elenden Formeln in Präge koasiens
— 2
Besonders wichtig sind solche Hydrodinaphthylspirane, die in 4- und gegebenenfalls in 4'-Stellung eine Oxo- oder
funktionell abgewandelte Oxogruppe oder ausasr den gss~ nannten Subatitu.enten ebenfalls in 5- unäVoder 5'-Stellung z.B.
Aminogruppen odßr Ha3.ogens.tome tragen» Diese Ringe können sowohl weitere Subs ti tuen te η wie Alkyl- oder Arylreste,
als auch an den Kern des Tetr&kydroßinaphthylspir&ne ankon» deneierte Benzol- oder Maphthalinkeiiie aufwoiser., sowie ■» be son*
ders in den spiroid verbundenen Kernen - hj'driert sein»
Die neuen Verbindungen werden erhalten, wenn man Verbindungen mit dem Kern des Fluorens der.Forriel
dessen Kohlenstoffatom C, entweder mit einen benachbarten Benzolkern einen Teil eines partiell, .hydrierten Rsiphthialinkerns bildet
und einen Rast aufweist, der mit aem benachbarten Benzolkern unter Bildung eines partiell hydrierten Naphth&linkerns kondensiert
werden kann, oder dessen Kohlenstoffatom 0« awei solche Reste enthält, mit Cyclierungsraitteln behandelt.
Als Au agang 3Qto ff e werden -verfahrenogeuiäss Verbindungen mit dem Kern des Fluorene wie i Fluorene5 Bensofluorene, Naphthofluorene
uiid 4. 5-Methylenphenan'5brene verwendet. Das Kohlenstoffatom C-, der obigen Formel kann auch mit einem benachbarten Benzolkern
einen feil eines partiell hydrierten tfs.phthalinkerna. bilden wie bei den hydrierten Fluorenthenen, beispielsweise 1,2,3,4—Tetrahydrofluoranthenen
und l^-Dihydrofluoranthenan. In dan Ausgangsstoffen ist daß Kohlenstoffatom Cy mit zwei b^zw. einem Substituenten verbunden,
von denen jeder mit dem benachbarter. Benzο!kern au einem partiell hydrierten Naphthalinicern kondensiert werden kann«. Diese
sind z.B. gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die in ß-Stellung eine Carboxyl-, Carbonyl- oder eine funktionell abgewandelte Carboxyl- oder Carboxylgruppe enthalten, e a.B» eine
veresterte oder halogenierte Carboxyl«, Aldehyd-.oder Acyigrupps» Sc werden z.B. folgende Verbindungen cyclisiert; β„βT«[Fluorenyliden-(9,(9)j-bis-ZpropionsauT'echlorid^,
ß-[l,2,3S4-Tetrahydro=»fluor^nthenyl-(i),l-propionsäurechlorid, ß~[2,2,4-Trimechyl-l,2-dihydrotluoranthenyl-{
1)j^propionsäuraohlorid, ß~|.4-&etc~l?2,3?4-tetrahydro-fluorantheiiyl-Cllj-propionsEiurechlorid,
sowie auch kernaubstituierte Verbindungen j»4ä e.B* entsprechende 3?Iuorenderivate io.it
substituierten Aninogruppen oder ^alogönatOKieUo
Die Au:3gangastoffe sind »i bekannt. So lassen öich I3"i« trHe 25.B. durch Umsetzung der Fluorene oder hydrierter Fluoranthene
mit Acrylsäurenitrilen herstellen, aus den Nitrilen können die Säuren oder Säurederivate, Aldehyde oder Ketone nach bekannten
Methoden gewonnen werden. Zu den Ausgangsstoffen gelangt man auch, indem man z.B. Alkaliverbindungen von Fluorenen oder Fluorimthenen
mit zwei b/zw. einem Mole einer organischen Haloßenver" bindung umsetzt, nie in ß-Stollung einen der genannten Substituenten
aufweist.
Für die verfahrensgemässe Reaktion werden Cyclisieruugs* mittel verwendet. Als solche eignen sich beispielsweise el^ktro
phile SubstanzenVwITe Aluminiumchloride Zinkchlorids Zinntetra
chlorid oder Bortrifluorid sowie deren Gemische, ferner kon~ y
zentrierte Säuren oder ihre Anhydride wie Schwefelsäure 9 Phosphorsäure,
Bromwasserstoffsäure, Phosphorpentoxya allein oder in Gemischen. Man kaan in An-- oder Abwesenheit von geeigneten Lösungsmitteln wie Β-ΐΚ Benzol, Schwefelkohlenstoff, PetrolSther oder
Ligroin arbeiten
Die Verfahrensprodukte lassen sich in den verschiedensten Gebieten der Technik verwenden» So körnen sie als Zwischenprodukte
z.B0 zur Herstellung von Heilmitteln oder Farbstoffen dienen*
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben* ' e et Dabei ist das Verhältnla zwischen Gew\-*iil und Voli4**%/-
l dasselbe wie zwischen Gramii und Kubikzentimeter» Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
50 -Ceww-Teile ßyß^LFluorenyliden-(9,9) ]-bis-/propion säurechloridj, (F.=70-72°; hergestellt aus 9,9-Di-ßß-cyanoäthylf-fluoren
durch alkalische Verseifung und Behandlung der entstandenen ß,ß'»[Fluorenyliden-(9S 9)]-bis-propionsäure mit
Thionylchlorid) der Formel
^CH0-CH0=C
d Z vcl
d Z vcl
werden in 300 Vol>«feilen Benzol gelöst und bei einer Temperatur von -5° 230 Gw«Teile wasserfreies Zinntetrachlorid
langsam zugegeben» Nachdem man das Reaktionsgemisch wfihrand 10 Stunden bei Zimmertemperatur belassen hat, kocht man es
c 30 Minuten auf dem Wasserbad *» Rückfluss ο Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, verdünnter
Mineralsäur® t verdünnter Sodalösung und schliesslich wieder mit
Wasser gewaschen, die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum
destilliert. Das) entstandene 1,1'-[4,4'-DiOXO-1,2,5,4-,I1,2» ,3r,4roctahydro-dinaphthyl»(8,6*)3-spiran
der Formel
destilliert bei-210-215° unter einem Druck von 0,2 ram und bildet ein gelbes hochviskoses OeI, das in der Kälte kristallin erstarrt,
Aus einem Gemisch von Essigester-Ligroin umkristallisiert, .seigfc die Substanz einen Schmelzpunkt von 190-194°· üie bildet eiri
Dioxim vom Schmelzpunkt 224~225°
*20 Teile ß*[l,2,31 ^Tetrahydro-fluoranthenyi-(I)J propionsäurechlorid der Formel
V fh2 2-"vcl
werden in 200 Vo3\ff5Ilen Benzol gelöst und bei 0v 30 -'fei Ie wasserfreies Zinntetrachlorid nach und nach zugegebene Nach zwe
,stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das Reaictionsgemisch 30 Minuten -am. Rückfluss gahnTliiWo Nach der im Beispiel 1
beschriebenen Aufarbeitungsmethode erhält man das 1 „ 17 - [ί^-
aer
als hochviskosesj gelbes OeI3 das bei einem Druck von Otl mm bei
230 siedet s" in der Kälte glasig erstarrt und ein Semicarbazon vom Schmelaspunkt 235-237° bildet. 6U~<^6e*t<Us: <xv £6*7*.
Das in diesem Beispiel verwendete ß-[li2,3>4-Tetrahydrofluoranthenyl-(l)3-propionsäurechlorid
kann a.B* auf folgendem wege hergestellt werden: O53 G-Teile l,2,3,4~Tetrahydfo~fluorahthen
werden in 20 VoIo-Teilen terto-Butanol und 7,5 VolWiPeilen Dioxan durch Erwärmen auf 40° gelöst und unter Rühren 0,5 ^0I0-Teil einer
-igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyä zugefügt„ wobei sich die Lösung etwas dunkel färbt. Nun werd«^ 3 VoI„-Teile
Acrylnitril, gelöst in der gleichen Menge tert.-Butanole bei einer Temperatur von 35-39° zugegeben. Zum Sciiluss erwärmt man Kurze Zeit
auf 50°j; lässt abkühlen und neutralisiert das Reaktionsgemisch mit Salzsäure» Hierauf wird das Lösungsmittelgeraisch im Vakuyni abgedampft und zum noch warmen Rückstand 30-40 VoI»-Teile Aether gegebens.
wobei sich Spuren harziger Anteile abscheiden» Von diesen wird die Aetherlöaung durch Dekantieren abgetrennt» Nach Elnfengen und Abkühlen
der Aetherlösung kristallisiert das l-/ß~Cyano~äthyly-1,2,3,4-tetrahydro-fluoranthen
aus, dass aus Acaton^Petroläther umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 110° aufwieistc
48 Teile l-Cß-Cyano-äthyl)-l,2,3,4-"tetrahydro-
fluoranthen werden mit 20 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd, 40 Eeilen Wasser und 320 Vol.-Teilen Aethylenglykol bäi einer Badtemperatur
von 155-160° bis zur beendeten Ammoniakäntwicklung am Rückfluss erhitzt. Hierauf entfernt man das Lösung^mittel im
Vakuum, löst den Rückstand in heissem Wasser, filtriert ab und Bauart das Filtrat an. Die so erhaltene ß-[l,2,3,4-*Tetrahydrofluoranthenyl-(l)]-»propionsäure
zeigt, aus Chlorofdrm-Ligroin amkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 175-176°«
Zu 22,5 -Teilen ß-Ll»2,3,4-TetrahydrO-fluoranthenyl» (l)]~propionsäure werden in der Kälte 15 .eilQ Thionylchlorid
^«gegeben, das üeaktionsgemjsch wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur belassen, 45 Minuten ·β» Rückfluss gekocht und daa über«
schüssige Thionylchlorid entfernt.
32 »Teile ß-[2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro-fluoranthenyl-(lJl-^propionsaurechlorld
werden in 200 Vol.«Teilen trockenem Schwefelkohlenstoff gelöst und bei Zimmertemperatur 5o '-Te.ile
Zinntetrachlorid unter Rühren eintropfen gelassen. üJas Reaktioniigemisch wird dann weitere 24 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur belassen. Hierauf wird das Ganze mit Wasser sjersetat? In
- 9
Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft.
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck V^d e s ti liiert und geht über zwischen 188-191° (O'ijl ma). Das .»^erhaltene 1,1°»[2,2,4-Trimethyl-4'-oxo-l?2,le
,2'\V ,4\~hexahydro-dinaphtb.yl»(8,8» )]-spiran der Formel
zeigt einen Schmelzpunkt von 136-138°. iCZt^i^e^i O^ .· au . Υ» %
Das als Ausgang saßterial verwendete ß-[2?2,4-Trlmethyll,2-dihydro-fluoranthenyl~(l)]-propionQäurechlorid·
kann auf folgendem Wege hergestellt werden?
Durch Umsetzung von 2,2S4-Trimethyl-l,2-<3.ihyd2*ofluoranthen mit Acryleäurenitril gelangt man zum !-
methyl»!,2-dihydro-fluoranthen vom U^'^85-194 das durch Veraeifung mit Alkali in Glykol in die ß~[2,$i4-!Trime\v,nyiij2==dihydro-fluoranthenyl-(l)
!-propionsäure vom Se$* 144-145° übergeht^., die mit Thionylchlorid in ihr Säureohlor|Lfl. «iberge=·
führt werden kann.
10
30 weile ß-^
(1)i»propionsüurechlorid (erhalten aus der entsprechenden im Beispiel 1 als Webenprodukt gebildeten Säure ^rom F.* 176-177° mittels Thionylchlorid), gelöst in 200 VoTU*«ilenLigroin und 50 VoI«-Teilen Schwefelkohlenstoff werden in Portionen mit 15 Öewr»Teilen Alumini urne hlor id bei Zimmertemperatur versetz ts 12 Stunden bei Zim«ie.rtemperatur unter Rühren belassen und! zum Schluss * 2 Stunden a» Rückfluss
(1)i»propionsüurechlorid (erhalten aus der entsprechenden im Beispiel 1 als Webenprodukt gebildeten Säure ^rom F.* 176-177° mittels Thionylchlorid), gelöst in 200 VoTU*«ilenLigroin und 50 VoI«-Teilen Schwefelkohlenstoff werden in Portionen mit 15 Öewr»Teilen Alumini urne hlor id bei Zimmertemperatur versetz ts 12 Stunden bei Zim«ie.rtemperatur unter Rühren belassen und! zum Schluss * 2 Stunden a» Rückfluss
Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Mineralsäure und Eis zersetzt, in Chloroform aufgenommen, die Chloroformicsung
mit verdünntem Alkali und w/asser gewaschen, getrocknet} und abgedampft O
Das «* erhaltene Ι,Ι^^Λ^^ο^^^^ΛίΙ'ϊ-'^'Λ' =
octahydro~dinaphthyl=(Öj8ff) ]«spiran ist identisch mit d<er, in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.
11 ~
Zu 47j5 Teilen 4S5-Methylenphenanthren (4^5=· Vinylen-fluoren), gelöst in 200 Vol»*-sPeilen Dioxan, werden 5
Vol«-Teile 40^iges wässerige Trimethylbenzylammoniumhydroxyd~ lösung und hierauf bei 50-55° 30 . Teile Acrylsäur^nitril in
Portionen zugefügt. Zum Schluss wird während 2 Stundet* 65-70 ; nach dem Abkühlen mit verdünnter Salzsäure
neutralisiert, das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in Aethylendichlorid aufgenommen, mit wasser gewaschen,
getrocknet und das Lösungsmittel abgedampfte
52?0 Teile des erhaltenen Rückstandes, bestehend aus ßiß9«[4j5»Vinylen-f3iuorenyliden-(9p9) ]~bis=y(propiönsäure»
nitril/ der Formel
CH2CH2
C
NCH2-CH2-CN
NCH2-CH2-CN
werden durch Ö-stündiges KochenaeorRückfluse mi 33 Teilen Kalilauge, 50 Vol.-Teilen Wasser und 500 Vol.-Steilen ■
Aethylenglykol zu der ßjßt-[4,5-Vinylen*fluorenyliden-(959)]-bis«^propionsäurej
vom -Sa^ 223-230° verseifte
12 -
47äO-öev^Teile dieser Säure werden in 100 Vbl.vfeilen
trockenem Chloroform gelöst, mit 40 -Gui»"Teilen Thionylchlorid
c portionenweise versetzt und durch dreistündiges Kochen-««· Rückfluss in das entsprechende Dicarbonsäurechlorid vom
Schmelzpunkt 122-128° übergeführte
47s0 'Teil® ß,ßff~[4,5«Vinylen~fluorenyliden-(9$9i]-bis»/propionsäurechlorid7
werden in 200 Vol.-Teilen trockenem Schwefelkohlenstoff gelöste Dazu gibt man bei Zimmertemperatur 75
Gew.-Teile Zinntetrachlorid in Portionenβ
Das Reaktionsprodukt wird 'e weitere^ 72 Stunden bei Zimmertemperatur unter Rühren belassen, hierauf durch Zusatz
von Wasser und verdünnter Salzsäure zersetzt, der Schwefelkohlenstoff abgedampft, das Ganze in Chloroform aufgenommen,' mit
verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschens getrocknet und abgedampft«
Das «α erhaltene lÄl'-[484i<eBioxo-7,79-vinylen-l,2,3,4?l>
*2ff %y S4f~ octahydrodinaphthyl-(8 j. 8v) ]~spiran der Formel
wird im Hochvakuum destilliert und siedet bei 260 bei einem Druck von 0^07 mm und zeigt einen Schmelzpunkt von
- 13 Beispiel 6;
10,3 . »eile ls2s3,4~T«trahydro~fluoranthen werden in 25 Volo«JPeilen Dioxan gelöst, 2j,0 VoI*-Teile
40#ige, wässerige Trimethylbenzylamraoniumhydroxydlösung zugesetzt und hernach zwischen 40 und 50° 4,0 <3a^ Teile Methacrylnitril
lnit
in Portionen zugegeben« Zum Schluss hSAt man das Reactions«
'<*V ο
gemisch 1 ' 6 Stunden bei 70-00 . Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert 9 in Aethylendich3.orid
aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft.
12,0 eile des entstandenen β-[I92,3^Tetrahydro» fluoranthenyl-(l)]-a«methyl~proplonsäurenitrils werden dun:h
Ö-stündiges Kochen mit 6,5 aι Teilen Kalilauge? 4 YoI»-Teilen Wasser und 40 Vol.-Teilen Aethylenglykol in die ß-[l,i,3,4-Tetrahydro-fluoranthenyl-(l)
3-a«-methyl~propionsäure v6m Schmolzpunkt 163-170° übergeführt und diese Säure mitäe thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid verwandelt,
12jO Teile 0«[1,2,394"T^rahydro»fluoranthenyl=Cl) a-methyl«i»propionsäurech]0rid werden in 120 Vol.-Teilen Schwefel»
kohlenstoff gelöst und a bei 45-50° in Portionen 3$ 6 ■ Teile/Zinntetrachlorid zugegeben. Dann wird 1$ Stunden
bei dieser Temperatur belassen, das Heaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure und ifl/aeser zersetatj der Schwefelkohlenstoff
- 14
mit Wasserdampf abgetrieben^ das Reaktionsgetaisch in Chloro« form aufgenommen, die Chlorofο nnlösung mit verdünnter oodalösung
und Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. Der Rückstand besteht aus dem 1,1' · [ 3«Methyl-4-oxo~l, 2H 3,|l·.j 1 *,2''· s 3',
^»«■octahydrodinaphthyl-(S jß') ]-spiran der Formel
.-CK,
und wird im Hochvakuum destilliert. Es siedet unter eJLnera Druck von OjI mm bei 230 und ist ein gelbes hochviskoses Ojsl,
das in der Kälte glasig erstarrt;, £U«,ff6c**l^ . Si
Claims (4)
- Patentansprüche:le Verfahren zur Herstellung neuer Spirane, die den Kern der Formelenthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen mit dem Kern des Fluorene der Formeldessen Kohlenstoffatom C, entweder mit einem benachbarten Benzolkern einen Teil eines partiell hydrierten Nap hthalinkerne bildet und einen Rest aufweist, der mit dem benachbarten Benzolkern unter Bildung eines partiell hydrierten Naphthalinkerns kondensiert werden kann, oder dessen Kohlenstoffatom C. zwei solche Reste enthält, mit Gyclisierungßmitteln behandelt»
- 2. Verfahren/jinspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen mit dem Kern des Fluorene der Formeldessen Kohlenstoff atom O^ entweder mit einem benachbarten Benzolkern einen Teil eines partiell hydrierten Ksphthalinkerns bildet und einen Kohlenwasserstoff rest mit einer Carboxyl- oder .siner. funktionell abgewandelten Carboxylgruppe in ß-Stellung aufweist, oder dessen Kohlenstoffatom C- zwei solche Reste enthält, mit Cyclisierung? ml tt ein.behandelt.rmft iiaoh ii
- 3« Verfahren trar Har* ttl !irrig· wriitTir ^p?ftt8Hiynnprqch»»· 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Fluorene, die in 9-Stellung zwei Kohlenwasserstoffreste mit einer Carbaxyl» oder funktionell abgewandelten Carboxylgruppe in ß-Stellung enthalten, mit Cyclisierungsmitteln behandelt.
- 4. Verfahren yaf· i ιjprttcbA* 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man hycXrierte Fluoranthene, welche in 1-Stellung einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Gsxboxyl- oder funktionell abgewandelten Carboxylgxnippe in p-Stellung enthalten, mit Cyclisierungsmitteln behandelt.
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