DEP0031577DA - Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen - Google Patents

Description

Iηte rna t iοη a1 Genera1

Die i'.rfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von .aliiylhalo^enssilaneai, das in verhältniiSwäßBig leichter eioe
aikyleubstituierte Halogensilane zu erzeugen gestattet, bei
denen verschiedene al ityl gruppen direkt un das .^:iliciumatora
gebunden sind. ..eiter besweciit die .Erfindung, erwünschtere
alkylsubstituierte Halogensilane aus weniger erwünschten au
_e:evvinnen soviie insbesondere den ^l)iyli-:el:alt von Halogensilanei π er ab ζ υ s et ζ en. ferner — ein-es^
austausch von Halogenen und Alk^/lgruppen zwischen verschieden* aliiylwubr-tituierten halogensilanen && ermöglich.B«rs ~

.3s ist bereits bekannt, daßo l'etra&tiyloilan und Tetraprop^ilan rniteiriander κατ Reaktion gebracht -Kerrien können,
wobei Eich ein r:eaktior)sgeir,isch ergibt, dass^ ausser den /ius-

gangRstoifen gemischte Aethylpropjjteilane enthält. Ho haben ζ _β

ϊϊ, Caliiffeert ana Mitarbeiter bereite be-schrieben, i3ass die er·

wähiiie Reaktion ?,vriochen Tetxa^thylsilaa und fetrapropyloilaii. in uegenwsrt von AluminSurDChloriö. üei einer Temperatur von et- ¥,^;a 17i? bi: 2öö° stattfindet jv;?l. Am er. c/.-em. roe. 62, 1 104 1 110 (194;-/) und 61, 2 748 (19^9)7« iiach Calingaert stellt cii< A,rt und i.eise, vvie uie Aeti.;.yl- unä 7-ropyl^ru.cpen wandern und ; die i-iliciumatorrie gebunden werden, eine unregelaafiKige Verteilung dar.

üb wurde nun gefunden, class /ilkylgruppen und ilalogen©tome von einem Siliciumatoia au eineui anderen hinüberwechseln
können ia Verlauf einer Reaktion» öie bei einer Temperatur von über 250° C zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel
(E)ißöi(S)4__at und einer Verbindung der allgemeinen Formel (ROn"" £i-(^)4~_n stattfindet. E und R' sind niedrige Alkylreate, X
stellt^.'alogen dar» m eine der 2shlen I₉ 2, 3 und η eine der
Ka.hlen 0_s 1, 2 und 3·

juie Kr f Innung unterscheidet eich von dem Verfahren von
Caliiigaert öaöurch, dsßs ni.cfct nur eine .-'■ änderung einer Alkylgruppe, Bonäern auch die ,,anüertmg eines Kalogenatame möglich
ist. Jm üegensatE zu öer unrBgelEiilssi^en Verteilung, öie in de; von Caiirigaert uncl Mitarbeitern beschriebenen Reaktion beobachtet '.-.--urde j füiirt die Reaktion i_::eB':Mfis der 'Jxfinä.xmg zu einem
GleiehgevyicfctsverhB.ltni8 ₅ vi'obei die Verteilung der einzelnen
£OitpOjnenten_s die die ^näprodukte entfalten, in einem bestimmte: und Im vve&entlicLen vorbestituiabaren Verhj'ltniß in Abhängigkeit VOH der Art öer ausgangsstoffe erfolgt, dieses Gleichgewichts» ciltnie steht nicht in üobereinstimiaung mt der Theorie der regeliütissit;;oxi Verteilung. Ausserdeo liegt nach eier Umgruppierung clie gleiche imgal?! von iioi/leiiStoff-Siiiciua- und SiIicium-Halogcn-^indungen wie vorher vor« Als ein Beispiels .bierf'dr f.?oll äie füllende J;'ea'!rtion jgvidsehen ^rin'-etLylcJilorsilan υ,η lietLyltriohlorcilan erv^:^:;.:i
(D (Ci

Cine Jieuverteilursg von .alkylgruppeii υ. η el Falogenen kann

euch .herbeigeführt v.-eräe.n_t vvenn man nur ein Älfeylhalog
z.B. .jisetz-vlciichloreilan_s der >-:ea.Ktion a;it eic!-- selbst bei

Temperaturen Über ?.bO° C unterwirft. Dies folgt aus dem in
cer obigen Gleichung (1) ^esüeigten Gleichgewicht ynö aus äen
nachstehenden bei spielen.

üb ist nicht- ίί&ΐίζ &uf£Gk!;.U't, v.ie 3er Austausch, von fclky] gruppen und i:^:a2ogeriatoffien unter liilcsuni! von lieatetiorjögemischer. vor Hiei'. £ίθΓίΐ, die nicht unr e& e !:.-<& ib yii=e Konzentrationen der
einzelnen komponenten enthalten» V.-a-.'.rscheinlicL körmeTmiese
unerwarteten ^rgetonxBSß auf u-rtiifi der woi.■ Ibemannten ti^eriüodync !"uiiicJ'ejfi Gleichung

erklärt werden, writer der Annahme, äyss bei (lon I:ier in Betrac koriuuerjöen iieaktioriei* /i !·; nici^.t Ku 11 ist«

wasser eier tJmgrappierurig eier Alkylgruppeu und Halopenato-,as unter «en besc^rieberien Bedingungen, ßer ;>eatrticn findet au< eine i^ebenreaktion statt, in der eine üntalkylierung des Alkyj halogexu'ilaris erfolgt unter Bildung einer Bi~R-i?i-3inäi.ing, in der i eine AlK.ylengruppe d.h. ein·; ^weivvorfcir:er hohlenwasserstof.frsst ist. .Esel ierr-neratüren von 40O⁰C 'und darüoer werden
etv,a 10 bis 20;' Al:;ylhalof;er:BilsRe mit öer erwähnt en Gruppierung lüi-L-'v'i erhalten.

Eu den Verbiriduii^/raer allgemeinen ^oxmsl (K)_ψΒΐ(λ)^^^
^■eLürei] g; .^. ^ethy^.ti^Lcihlursilan, Aethyltriehlorsilfsn, ^ethyltribruraöilan, jjutyltrichloreilan, i.)ifißethyldichlorsilan, Triu-iet.)'.,ylchloryilsu , ])irneth.vläibromsil3Ji» Piisehtyldifluorsilan,
Biätj'iyldiohlürsilgn, TriUtliylciaorsil^n, Dipropyldichlorsilan yiieopropylflicVjorsilaii, Tripropylbromsilan, Dibutyldiciilor-EiiJari, i-riisoDutylchlorDilari, Ar.iyl tr ich] cryI3.;?n_e

^ie durch die allgemeine i'Ormel (l^f )_nci (K }ή~»η darge^tell·

ten Verbindungen, küimen \/^~i*i tier im vorstehenden Absatz Wlon '"rmcl ernte ;ec;ie:fi-±3Ar7fe^ sein, a us s erden; aber auch'z,L·. iriliciumtetiachlorici , iiilieiuHitetrabrümiä, hiliciuaite-trafluürid.

iieiäe der vorgenannten Gruppen von VerbiirSungywerden als iüolche ^iteinancier «ur keaktion gebracht -und nicvt etwa eist wählend der Keak'ticm gebildet. Die Anwesenheit eines besondere* iilfcjilators, ζ .ü. eines Alkyliialogens, iet gemäße der ^rftnöung η i c h t e ϊ ^! f ο ι: d e r lieh·

Die L^:wr oh führung des Verfahrens nach der Krfindung kann innerhalb v;eit<sr Grenzen vcrändeit vverden. Obgleich die F;eak*- tioii bei A-tffloapiiärendruck vor sich gehen kann, arbeitet man vorzugsweise oiit üeberöruck.

Die Temperatur» bei· der die Reaktion ausgeführt wirö, kaxtr auch verr.Bdert werden ι Die härjgt κ «Β. von der:: verwendeten Alkyl halogeneilan und ferner davon ab^, o'b ein Katalysator benutzt vviräj, vvie IaJi ge öie i.eaJitioHSö^üer ist, ob mau mit oder ohne Uebexcli-uate arbeitet. *.<£>. wuxde gefunden, dass man. gute Hesultate erhält, ^enn man j/emp^rat-uren von der O'rb'si--;anordnung von 250° bis 5üO° C oaer sogar 6üü° C antvenäet. T en« ρ er a tu r en über 500° C kxinnen benutst werden, wenn man mit kürzeren Keaktionsxeiten arbeitet, um unerwünschte Verluste, die durch Kebenrea'ktionen entsteiien? nieglichst niedrig zu halten. Unter 250° C ist der .U'eaktionsverlauf in Gegenwart oder Abwesenheit von latalysatore:n ungenügende

I·-ie .Dauer der Reaktion kann zvvioelien weiten Grenzen schwan ken; sie hMiJgt z.B. von der verwendeten Temperatur, der« ariKew and ten Druck, der Oe^enwart oder Abweyeniieit eines >latalysa~

tors ab, Bei Temperatur en von 250° "bis 400° C in Gegenwart eines Katalysators braucht i^an 3 ais 15-20 "tunaen» um rtie wea.titio.ri vollständig zu äriae zu führen.

^; ie vorl-in erwähnt, ^e.at die reaktion bei erhöhtem. Temperaturen olrne ilataxynator vor «-'ich. ^:/';f marde aber gefunden, das ;\1.aniniamc'i-lorid in im wesentlichen wasserfreier!! Eustand Kit Vorteil benutzt werden, icann, urn die dicier um;· fler Alkyl gruppen and '.'alogenato^e bei Temperaturen von etwa ßt>0° bis 400° C au beschleunigen. Ueberrasclienderv.eise ist Aluiriiniuinchlorid der eiuKipe iratalyastor, äer die voi*3,iepen<?e Reaktion beschlexmigt Andere bekannt Katalysatoren, a .B. Bortriohlorid , Z-lDkcMorid , ,.asenelilorid, Ki^pferchlorid_; neigen kpi.nen vvahrnehrnbarenSJnfluss auf Sen Vürla?>f fler Kea'vtion. Gute Resultate werden erhalten bei BenutiiUTifc, von etwa 0,5-5 Gewichteprossent Aluminiumcbloricl, auf das Cesap;tgewie]:t cles verwendeten ^!%logeneilans oder äer

'ird cie Reaktion bei gevichiilicLeai Druck aus^efnhrt, dann leitet üian die reagierende Verbindung odor %'erbindungen vorteilhaft durcji ein iieissea Ua'c.r, ύ&α auf die erforderliche Temperatur erhitzt ist. Der ,'U-urniriiusicltlorid—Katalysator kann in dem Eö'hx in geeigEeter "eise angeordnet sein.

I;ie Kealition wird, ivie erwäimt, vorwiegend unter Druck ausgeführt. Uie Krhöhang des inneren Druckes der Vorrichtung 'kisjin dabei sv?iseilen 34 Dis? 136 - 204 atm schv/anken. Bei äem Arbeiten unter erhöhtem Druck kann man auch niedrigere Heak— tionstemperaturen mit etwa l^!i,nperer iisaktionödauer benutzen, v/^G gleichseitig cfeii Vorteil hat, dacs unerwünschte FebenreaktJonen svui ^ckgeclr^;iTigt werfen.

.!..engen, in welchen Geniscte von halogens ilanen, ζ»ύ>, cliloXi-ilsn uric :-:eiu$±iziciä.Qri3il®.n,QCüZ I-rlßiethyltmü ciilieiumtetrachloricl, zur .Anwendung gelangen, ίΐ.ο;αχϊβη innerhalb weiter Jxenaen verändert werden« i;ie hängen ζ .λ . von äe:;i gevvuiicchr-eii rruciukt oder den verfügbaren Ausgangsstoffen ab» -Jan α.arm. natürlich auch /uAsgEUifeiS^eniscne benutzen, die mehr als sawei :;aio^.en8ilan—iiorapoiienten eiitlialten.

jiie !"i^clifolgeuden «UEfulirwiigsb^is piele ciienen ü&r ^rlvut erun^. del piraktisciien ^u ε; führung- der ..^r fin dung, ivit Ausnaiiae derjeiii^eß Beispiele, in deneii etv-,α ixiclei-eß aaedrucklich angegeben ist, virile als uxuck-V'or χ !ortung eine .t-s^:;^är i erange-StaiilbüDbe veil 3 i.iter ijiijait benutat, diese ^ ο mbe war mit eJner geeigneten Vorrici-tuag fUr iäie gieicl.ai-iöei^e ^riiitaung des Inhalts uei erhöaten Tewpeiaturen verseilen,

^i ei a pi el I_«

li^twa ü49 ü-ra^iii (7»öl i'Ole) Trimetliylolilorsilan und 20 Gramm .aliäiijiiiiafficMoriil vvuruen in die fitaiilbombe eingefülirt. i/ie isoiijbe und ihr In/.alt wurden bei 30C° C und [?3 atia wänxenä Ib »2 '--t und. en erltit^t. ΐϊ&ί.αι wuräe die Jombe gebuhlt und ihr In-

f fraktioiiiert destilliert, tvobei 77 Gltamm (0,6ü Μ6Ί) Di—

in

aieti'^.yldichlörsilan, 6C (τΤε^ϊβ (C»7& ,^ol) beträfethylsiliciuai und SAU ü-x&com (5,7 ;iül } an verbau er tee 'ijriiijetijylciiloröilan erhalten xi, >.eäex : ieti^yl trichlor^ilan no ca f^iliciumtetracixlorid

wai anlesend

855 vi'aaiin (7_SB7 jAoI ) j?rirneü/,jlc.r.Iorsiian wurcieii in Abv.esOi¹:.;;eit eines /i.atalywatoi's in die nacl:. ^eiüpiel 1 benutzte Bombe aiiieefJi'Xt. j;iese, ^üilunfi wuroe bei 4-50° C unter einen; Druck

von 108 ata wührend ? "timcien erhitzt, wonach das Produkt ge~ Ir.-'jhlt und filtriert wurcie. Durch "!.btre.nnu.ng des festen Materi als unü fraktionierte .Destillation cles b'iltrats erhielt man 96 ijrasim (0/74 --öl) Mmethylfiiehlorsilan und 6?1 Gramm (5,73 I¹Ol) Triinetbylchiornilan, ferner 61 Gramü (0*69 '-öl) ^!?etraiethylsilleiun „

1 006 "ranci (7,öO iol) Olziethyldluhlori'iilB.n und K) 5-rarnm aluiiiii'liiTnchlorif! wurden ir; die Drxxck-Voxrict-tun^, eingeführt. iiacl; sieberiotüncl^id^m 'uxhttz&n bei 35^° 0 und CP atm erhielt ■■■;an durop fraktionierte Destillation 9? -ramm (0,85 -öl) Tri-■■-MethylchlorEiilan und 126 Grama (o_fä4 ^ol) -^[ ethyl tr icJilorsilan. Der heft äe? Heaktionsproduktes beBtanä a.ue unver^.nfleröertefr. I;iiueth.yl\cT'lorsilan. Es wurde wedor "etrarüethylfiiliciura. noch '^: iliciumtetraojilor id get und en.

In die in den voTan^eh^nöev Beispielen benutzte Druckvorrichtung wurden eingeführtt 417 flr&sm(3_?ö4 ?*ol) rriraethylchlor nil an» :;■ 7 6 ;?rarnra (3_sBö ^!'ol) Methyl trie LIo rs ilan imü 2Q Gramm .-llumitiiuscKlorid. .Uacl< iviefoenetönaigen; Erhitzen bei 375° C ergab die fraktionierte 'Destillation den keaktionsproduktesi 8? Orgrüra (ü,7i3 :;!ol) Trimetbylclilorsilari, 124 Gramm (0*ö3 hol) :■;. ethyl tr ioi lorsilan und. 713 Gramm (b,53 Hol) Diuiethyläichlorsilan. 4uch in diesem Falle wurde weder Tetramethylsilieiura, ■ noch hiliciiamtetrachloriö 'gefimden.

;.:ach den iir_£ ^?ebrjiüsen Kloses Beispiels se beirren bei 375°< folgende Gleichgewlchts'consentrationen bei Anwendung aenTil?aol< kularer 'en£'_fen von ''jriiijethyloi'ilorsilan und Methyl trioMorsilai

zu bestehen» (GHj)^iCl 10-12 ;ol-</; ΟΗχΓ iCljlO-l? f-cl-?'; (ClI₃)^iCl₂ 78~üO JiOl-?:.

Bgk ρ iel^S^

In die -■■ taVlbomtse wurden V" 2 ursiam (5?Ib !VoI) 2rimethyl— chlor^ilan, 439 ^rar..fü (2,58 ;;oi) VIj icruffitetracivloiria und 20 ■■■"sTamm Al'iiininiunichlorid eingef 'ihr t. ;■:&<?<. f-iiier vrM tEuj»,t?sdauer νου 2Vj5 Vti. nden bei 375° C u/itei¹ einem !'ruc¹: von 73 atm wurde: cie /jCffibf.' und i\\x InKaIt fek^r-l t. ^utcH fraktionierte I;estillötiün fles ;-;eaktionsproc)üli;teß wurden 60 Orerna, (ü>55 ^:i öl) l'rii'icth^lcfiJorailan, 1?7 ara^n (0,ö5 rol) ^etJiyJlricMorRälan, kein ^etrai:K';tv v-leiliciür: und nur eine ^:.Vpur von ;.13 iciurntetrac'.loris'-J er'uilterie Ter j.est dee .0^stilJationsprodukte? "beBtanö h e υ ρ t s -A 01 ■ 1 i ch aus vim e t h yl Sv ■- h 1 ο χ s i 1 an.

iJtvva 1 vX',-3 ;:ira.nua (7,79 KoI) Di^ethyldieMoröila« und 20 Gj amis Alufüiniumchlorid wurden Jn die ürucfvorriciitung eingeführt und wUl rend 6 stunden 'bei 250° C erhitzt. Durch, die frak tionierte destillation des Rcaktionsproöakteß erhielt man 4 ■jT&mm TrimetiiylcJ-'.lorcilari und 15 U¹ ramm γ-όϊ- yltriohlorsilan, vvföbrenci aer Kest des materials in der !fauptsaohe Dimethyldicbloxnilaii ersthielt» ]ier Vergleich oieeor Resultate mit denen des Beispiele 3 2ei^;t, dass 250° G yraktisclj im weeentlichen die untere Grenze ist, bei der das Verfahren nach der Ärfina au8fc^:,efUi.rt werden kann·

In die ε? en* .Lüeispiel ftiirde eine ;/;iselung von 430 C5_S9G Jiol) 'irlaiethylchlorsilan, 66ö C-rama (3_s ^ci5 ..'i tetrael.lorid und 30 Graifa-; -lluminiuuchlorid in der nine-^omb

unter einem. Druck von 6€ atm ¥v^;;i;reiid 7,1 Ctunden bei 375° C erhitzt. Die Analyse des UeaktionBproduktes durcii fraktionierte ■v'jfötijlatioii er^ab die änv,eeeni,eit von 12 Gramm (0*11 :/ol) Tririi^tiiylc.Moi'E-ilan, 118 C-ra^m (C,70 i:ol) ^ilicxurntetraeblorid, 2ü5 Qrans; (1,91 ; öl) ^o thyltriciilürtülan uiiä 473 uJtamm (5,67 ..'.υΐ} lilrieinylriiculoruilsn.

Beispiel 8«

In das Keakticns—BrüctegefäBs wurden SS3 Jrai:in! :;: ethyl tr ichlortiläii und PC G-rass .\1α?ίίίη.ϊ"απιοί»1οχχ(3 eiiigefiüirt. loach Tr- !■.itzen cleB i.caktiüiiiigefitBBeB uei ^73° C und 6? atm w/iLrend 7 :'. t und en er^a'b öle fraxtlüiiierte Destillation eine '* pur von ■.iiliciuffit3t.rac^!i.J.oi'iä, 9C6 üraiiiti .jetii^liricLlürüilaii und 30

ri 446 ura.'äa (3?43 ;:ol) Si-,:;■ tLyldiehlo.TBilan, 1>7<- Ur;iL.im (3?39 .öl) Γ ilieiuatetrachj.orid und 20 Graujui Alui-aniu^ei lorid ein^ef^Jirt. iyac3".: 17-stnridigefli ':,r:,i.itfcej;i Del ;;7ΰ° G und us atm wurcle die iiouibe gekühlt und der Irt'..ait fraktioniert destilliert. Dabei er'-ielt mans ^i.κe Spur von l'xif-ieti^lchlüryilari, 201 Ciraom (2,IB : öl) i-isetxiyldicliloroilün, 213 ürfK^ra (1,42 _:ol} /-etJ^vltrici lortalan and 3β1 G-rar/mi (2,PA .iv'.ol) ;-iliciamtetiaci;].orid.

10.

Iu diesem Beispiel wurden 462 Uraura (3»5ß vol) rimeUvyldicklorsilan, L>95 Srafiiüi (3_s5O ι/·ο1) J/iliciurntetracLlorid und 20 ü-ra^iäi Aluüiiniu:KcIiloriä in die ^ombe eingeführt; äajin der XüJialt Lei 45ü° 0 uiid 9;' a tin "ruck vdiL..rond 7 Γ-tunden er itt !'tiit i'i ^tillti des Röaktiorsge

riisch-is ergabs 95 foamm (G, 74 ^:o3) :a;.ethyiaichlorrilan, ^SO 'ira!.-.i.'i O,?0 h>ol) -ethyltrxchlürüilan und 198 dramas (2,16 ; öl) hilieiuratetraehdorid .. v& rurcle ein beträchtlich^:! Volumen Methan gebildet ur>ü mindestens 1?3 ihra:;;m eine« bei 76C ma Drtick über 7 ^⁰ C Redenden hackstand es er.iiy.lten.

Die Des; ti] la ti OM des j?3 fire η-'m bot; re ν-end en Hockstandes

er^ab, öafiB dieser Mberwie^prid "bei etwa Id5° O si eu end es 'Bis—

(ti ic] lorsifi UmetJian (Cl ,.'"i-C.H -PiOl,) enthielt. Dies zeigt, äa-üii bei der an.gev,'^£jnäten or höh ten Tei^peratur in Gegenwart vor» /i"ju:;'iiniufi)chnoyid eine 'intalkylierurt^ du« r"et!;yltriclilorsilans fU/ch folgender wl«ächung Btattpofanden hat;

11»

In eine 1,3 liter-Auiinco-bombe von ähnlicher Airt, i.ii· eie in den vorigen Jeiepielen benutzt wurde» XTOrflen 530 CrauHö(3_f37 .öl) T)I? thyl&ie. .lorüilan und 10 Grasm /iluiüiniußich3orid si.a.;^vefnhrt. Die i>o?nbe υηά ihr irjhalt wurden bei 300° C während 0 ·· tunö&n erhitzt. Fralitionierte Deetil] ation öep tuicketaiifies ergab 33 G-Earran Aftti^ltric'lorsilaa, v.''Jirend der -^e uncketanöe^ in dor aauptKae

öichlorftilan ^-it einen« Gehalt von etvm 1Of- TriHthylclilo

heiPpiel 12.

3n die in Beispiel 11 erwähnte Druckvorrichtung wurden 235,5 Gramm (1,50 Mol) Diqthyiaichlorsilan, 255,5 Gramm (1,50 Hol) Siliciuffitetrachlorid und 10 QT&:-m 'iluminiumclilorid eingeführt, hach einer 7-etöndi^en !irhitKung öes Heaktions/^emisches bei "575 C and unter einem Druck von 75 atm ν,-urde ίΜτβ Reafr-

*-e flaktioni-.xt destilliert, «rn eyu.ab etwa '56 Gramm
(0,22 .:'ul) AetryltrieLlorailan neben unv er V.ao extern ;..'ilicium-

tetraehloria und UiiHithyldierloriilan.

In eiii.e A^-äntew-üOK'üe nit ei^eiü j'a^san^svsrml^eii von
IBU era? v,aj^rin 0,5 Orsa^n .Ouü iniur:,cJ: 1 oi:id und 95,^r Crani^ eines aequi-üole^ularen Cs-iirisciiee νου '^rie.-etr.yübrcrißilan und :v^ret''jl~ triöi'üaeiiiän (.^;ii© ,ic O,PP öl der beiden ^roiiii'^ilari-^.ompoiienten errfcspreehen) 3In^«fü i>rt <. LIe ;.joi/jbe und iiir InJ al t v\urden bei
310 biü "320° C -/,-ai: r'iiiä 6 "t and en erl.jt.?,t.. fraktionierte Des til latioii öeB .xeaKtiuneprodü?-;tes ^ai^te, da^a es 8,3 {jraoim ?ri-
;:ic>t.:.,:,yIbro:!iBilari, 45,1 Gra&iß niß'iei-Uylr'iLiTO.-iieilan und ?;"),5 Hramni . ie ti .y 3 tr Tor 0)ViE3ilan er\t^l ielt.

In die i.'ii üuiapiel 2 benutzt jiruekvorrχο.Ιιίαη^. wurden 85? Gramm (7_fö5 i'ol) Jrirnetj ylcrlorsilari and 20 Srarrm (0,015 ."'öl) Aluiiiii;iumc]J.oi^;iä el xi^ofahrt. Di^r? :■ "ischunt, v>u.räe bei 575° C und eine Uruek von -3'j?stia VvMhrend 7 :.:tünäen erhitzt. .'xa'k.tloiAcrie Des ti lotion der Leaktiansiaaeße ergab 34 'Ha^rmn (0*;9 i-ol) Tetra^ethy isilieiurn, 5üb 0raffia (5,!>C :"ol) unvertirideirtes iriniethylchlorci— 1-.Ui, 6-3 GianK (0,52 JoI) jTiinetiiyldic^lorsilan und 95 Gramßj
eine« hü he ι siedenden :.;jeiistan<3eo .

fraktionierte ^ustill^tion uicses hüiar i'iüöenden KückstandeB peilte, daBö er vorvtiegend imter Atmoi3ph^:;irendruck
(etvva 754 rnai) bei etwa 176,80 c siedendes iiis-(dituethylci.lorüi IyI) -no ti. an enthielt. i-;acJ.i der ^.nelyfce aea .rrodulites entniel es'3!5,5i? * Chlor (bereeimote s'en^.e 35,255 ;■"). /iucii dieses Jeinpiel iicigt, dass aussei der Kexbeifi ran^ eirj.er .änderung der

Alkjlerupoer! 'und eier Halogene e.Jie laituietfiylierang; eifolgt mit i'ur nachfolgunderi Bildung einer rethylenbrllcke ^wi^chen den beiden ^iliciutaatomen.

In eine/i 1,!'--^iter-r-e- wurden 11,^;6,5 Uxa>na (1,54 .Ol) j,'ir,Gt::yldiciJor;?ilan, 249,1 :?ra m (I,b3 -;ol) Aetliyl™ triehlorsilan unö. 10 Urar^r- .AluruixiluaiC-ilorld eiii^ei'iihrt» lie üOKibe viurde _t.:i:t0 Ic: ,9 er j und bei 375' C ΐ·. ^.'rend ^ '■ t und en erl;itat. .Janat.i v.ujrdon SC ür&uim K'atriun-c! lüiici, ^Uj-e^e'oeii urin die ■iceiWiU(X i,Ui de iu ficr ^.x.-i'Ci.loyrerjen ,jOi^be bei 225° C v.ijhrenö 3 j 25 . tuncieii we it ei. erl.ittt. ,jetzt ',.u/c'c die ^unibe t'.eknnlt, ilot; fl^;i; 'ci^e Xrodukt v,uj;de von de;;} Uäüi ε-ΙϋΰίΐίΙαιη-ί^οοΙ,.εΕίζ-..-UCl..en dekantiert und d.ey Produkt fraktioniert destilliert, Ui- öaes nicht in ^ea.ktion getretene _i.etJ!._tvlti-ici;.loröilan uiiü kiel ne ..-ier^ei; von i^iiiiethylcici.lüreilan uxid ■'"■■iliciumtetracl'uoriu zu entfoiiMüri. j er .'Zieles tu.nä, üex 130 üxawm einer v-isqliung von AethyltricMortilan und ,■ieti'j.vln.ieti.-yldiu.V.lorsilsii enthielt, feurde durci; :.?ei. ancilung c.it absolute.i; ^etLanol in die entsprechende] .,■■set.hc^F-L'crivate r> berge führt. wiese .d e/:&nä 1 ung ergab eine ^xalc~ tion, die; ^,eil.ylihuiryldiHtligxyüilan in it oineia oi ede punk t von 14ü C und n._T ^v v-v* 1,;^5^ enthielt. ,Uacii der Analyse enthielt üiciEses rr .öufct 51,75ii- ii. ο hl ent torf und il_f0i ..-asBeretoff (die t-LciJai^uft .,erte Bind '^!,c'l;. tohlenötoff und il.,18^ ;₍asserctoff).

ura einv^andfrei zu seifen, daws ^eti.iylmethyldici.lorailan eihai tei,. \.υτύ&, ι·.urden etwa 23 ü-ra^ra dss in ue.r oben beschriebenen eic-e erhaltenen ,,ethylaiothylüio'.thoKyuiiy./ifE'u 46 Ciraraa oaiiü k-ugeiietüt, «3*fi fctie ,\ieci,uiig<^vUid.e/^r v^-lirend

6 π tunken untor i^okfluss erhitzt* r-ao '.rebildete ^th^/lbro 'ijur-ie uurc.u I;t":st Alia tion entfernt; tn*^ es wurno iui v.·» s# ^rIt c.Ixen reine« Aeihyli'oethyltfibrüMsilan erhalten,^, e— ι·]tt einoin'ie'Teounkt von etwa 159-1''I C -»κ^ enthielt nach .uialys-e fi9?G5 ■ orcua (theureticcLe ' enge; 60,90 Ϋ .brom).

/i :lie in j.ieiapiel 1 boBchriebene Lrucl-rvyrrichtting ivurcie

Or^,;;:! (J »02 .öl) ;ff:t^]-yl ^xicl.ioru-i'l-a.n und 20 LJrmma .llurai

.ioi-id einf/'f'rt. Ll'ί 3ou;be ^nO iur InJialt vvurdan wirre

icien büi 4Γ>ϋ° 0 erhitzt, -.n.c": d^r: ;""hle.! wurde der flüs-

^:.'^: i f\!~ Int.tu.it cn ui'er nt * λ rs ei bei j.'?; e vv··.-' ■ iVi J. χ c:- i: e π ι .'.ti;'iOSp.;';-U2'stiä: f r« vtioniei-1 ;5ee ti J "l.iert. I" ie 'OeD ti Il ation or ^: ab 2 ;>O ^ra.w;i (0,77 /.cl) ''iliciumtetracMorid, 75:: Orprnr, (5,j'i ^!"ol) ''ethyltricl'J.oroil«v.i and 32 /ra^ra (ü,?5 ol) Diiuetuyldiculorsilan. ij ine bei einer ßüoipf tenpsiatur von 175-199' C aufgefangene Fr at tj.o.n vom 103 Ciraraü vvurde sorgfältig erneut tlüHtilliert und er— ι ab eine zvvi cj'eii 185*3 unr3 105,5° 0 siedende ^;'rör:tion. Piö-flß v'raktion vuiiie KUi'aü.ffleii ;;-iit einer /leiten '.■■euf.e i^!3a,trlui-;chlorid vv'ii reiää 2 / tunrten bei ?üO° C erhitzt uüd redentilliert < w~^ err-ab ^y Crafiiüi oineK -i^ t' -■ r 1. β ,ι ^ ftit einem itidepuiikt von 104,3° Diölüß_s3° C» Nycb ein ei Cirlor-Bestiioaung d4eÄÄS__liajfe4*äi*ie entielt es eine ni;;?chuiia ν.ιυ .,iiR-(tricrlorüilyl)-z?icthan und Tricrilox -■■iiylf-iethyldic.l.lorüilyl-'et.'iar). J;iwBes ,.;eif.-piels zeigt «iedox :^;ie -nt;^:.iI¹CyIierang. insbescodere die .:'ntiuethylieruri/;, die bei ^β,,π vorlieoenden Verfahren gleichfalls erfolgt.

in das i-.-iä voiigen .ueiupiel ^«xiutst L'^!ruoki-:ef !■:?;.s v·,·. j χ ei en ura'-ffi (7,d5 ..öl) '.i¹ri;net}.ylci.loyoil:--!n und 20 ΰχ&,ηίη --.I usinixai*

ehiorid uiii^Gi'i- i-.xt. ^&u rieaktionüdrucjigeflUiU wurde ^eschlos uiiu vv:^::üiX'eüü 7 ^:..; türmen bei ^73° 0 und ein era Druck von 62 atm erhitzt, destillation des? ivea^tionsproduktes bei gewöhnlichem Atu.oöp];a.i eudüuek er^eo 34 υ ramm (ü,Jü UoI) jjetram

iiiihlozbiiün and 95 üranö hühex siedende i:-u.b stangen.

;hhih_:ö L-et tii latian dor ^oci.eiedenöon iraktiün er» !(;; v^efcö.it-iioheii reinet. ^ its- (üi?uethvlchloi'Bii^l)-;i,ethan mit 5Ui ⁱ-'iev;epui.KL von etwa 175_s3^;j ^is i.7b,^· C und mit einem

s,»aö V y ii.'al-r en na-Ci. der -rfinduiiy i^tst üiehYbei dem a

GöuiiBcii von ;..iliciußtetiaci*j.uxid und irijiietii^lc a η ν* eud en, liaa u;an uei del* direkten i.öaktiou von -.iliciiuu ι·:οthylcUloriä geah/ii üei« Verfahren dei$. »merikanieohen 2 3öw ^y!3 ν** i-cchow erL><lt. infolge der sela¹ naiie liet;enäen Miedeyuxjji.te der kOiapoüenten h.«t efö eici. als sehr acijvi'iexig er-Vvieseii, vhicBtiö afcsöütrope ueuissci: üu trsiuien. i;:ach der i^rrini kaxm lü&n nun dieses a^eotrope G^i.'ii&cL verwerten, indem rnan es in ein /iü;juh,t überführt_f das erhöhte ..-.en^en an 'uetuylcidorsiianen enthalt, die durch iibiiciie leßtillationSiQet.hoden leichter getrennt vverden können und v^ertvoale »'ixvvendungurnoglichkeiten α3Π3-©τγ, a .^. für die herstellung von .Iu.;! κ en, ..'chiaierülexi oder s^ntitetischen uUi-aiiiarten»

Lie entaikylierten I^:;rütlukte₉ ζ .xj. das ,ois-(diRiethylcnlor-J-üiüti.ian oder das üis-(trici:iloi'3ii_iyl)~i:ieti,an,ein3. als 2ivvi-

bo; .exipxüü uk ί/θ, 2; ..u . bei der ^eistelluni; von "αχκβη, oel&n^

Claims (2)

1.) Verfuhren zur l'exütej li';:n£. voii ^lkylLaiugeneilanen, dadurcl·. ^ekcnnzeicj.net, ; ai;o iuan tr wir c! en eirie/ Vej: bin dung der i^:or>:;el (i■.)_£ni: j. (X )^ _—m unö eine/ Verbindu.n& der .Oruiel (i.') '"i (.;:)4__n, v.übei X ein ■■;&] ojj.en. und !: icvie '., · oi^dri^e ;:J kvlreste i'iiiö, :.'.t eiii/Ji ^er m'j ρψ, P oner 3 um! η einer d.ex i; al-Ten 0, I, t, 2 eiiiii.; r:iic;..;t, bei einer rcr.-zperatur rbsi¹ 250^o _s 'voxi^u^yi:>eie^yT5o u/ul ^;:υ0° C, e**rre—..cai^ioυ >,.-χ UviΓ'.'/,·ι ί.

2.) V ei fai.:2'e:i iiaci iU"xKj.;xuc.i;-. 1, aafiur^L c.ekennzeicLnet _? ifes ::-;,:i; aie i-u&kiion ant si ^^;ruck au iuj: i"C:· it.

j.) Vorlüliiera naci. AuSpi ucu i oc'^r Γ, daduxci- ^el^emiiieichne L, J.a... β .iShiXL UXq .ioaktio/i in Gegenwert von ,,lu^irn fcc^iorid als ..:atalvsator durchfiiJ.it.