DEP0014711DA - Verfahren zum Raffinieren von kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Raffinieren, zum Beispiel zum Entschwefeln, von kohlenwasserstoffhaltigem Material durch Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Katalysatoren.

Das Raffinieren von kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen, wie z.B. Rohöl, flüssigen Produkten, die man aus Schiefer, Torf, Fett- oder Braunkohle oder deren Fraktionen erhält, oder von Produkten, die bereits einer Vorbehandlung unterworfen wurden, wie z.B. einer thermischen oder katalytischen Spaltung, ist von ausserordentlicher Wichtigkeit. Hierfür sind bereits eine ganze Reihe Verfahren entwickelt worden.

Eine wirksame Methode besteht in der Behandlung der zu raffinierenden Stoffe mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Katalysatoren. In diesem Verfahren kann das Ausgangsmaterial von Verunreinigungen, wie z.B. Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Halogenen, befreit werden, wobei zugleich ungesättigte Verbindungen, die zur Bildung von Ablagerungen führen könnten, durch Hydrierung unschädlich gemacht werden können. Von grosser Wichtigkeit ist, dass auf diese Weise Schwefel weitgehend entfernt werden kann. Dieses Verfahren kann sowohl in der Dampfphase wie in flüssiger Phase durchgeführt werden. Welche Phase gewählt wird, hängt von verschiedenen Umständen ab, besonders aber von der Art des Ausgangsmaterials. Beim Arbeiten in der Dampfphase ist es notwendig, einen erheblichen Überschuss an Wasserstoff anzuwenden, z.B. eine Menge von 500 bis 3000 l Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial oder mehr, um die zu raffinierenden Produkte in der Dampfphase zu halten. Der erhebliche Überschuss an Wasserstoff ist auch von Wichtigkeit, um den Katalysator in aktivem Stadium zu erhalten. Vom praktischen Standpunkt aus ist es notwendig, den Überschuss an Wasserstoff in der Anlage wieder in Umlauf zu bringen, und zwar, wenn gewünscht, nachdem er von Schwefelwasserstoff und Ammoniak vorher befreit wurde. Dieses bekannte Verfahren wird geeigneterweise bei erhöhtem Druck durchgeführt, und zwar vorzugsweise bei einem Druck von über 20 atm oder mehr. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Kosten, die besonders durch das Wieder-in-Umlauf-bringen des überschüssigen Wasserstoffes und durch die Verluste an Wasserstoff, die durch undichte Pumpen und Rohrleitungen entstehen, sehr hoch sind. Die Wasserstoffverluste, die durch Undichtigkeiten entstehen, können auf 1/2 bis 1% der wieder in Umlauf gebrachten Gasmenge geschätzt werden. Ferner muss das Reaktionsgemenge, das aus der Reaktionsapparatur abläuft, zuerst abgekühlt werden und der Wasserstoff muss nach Abspaltung der flüssigen Reaktionsprodukte wieder aufgewärmt werden, bevor er wieder in den Reaktionsraum zurückgeleitet wird. Obgleich man natürlich Wärmeaustauscher verwendet, braucht man dennoch eine erhebliche Wärmemenge, um das Gas wieder auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen.

Im Prinzip könnte man das Verfahren billiger gestalten, wenn man die wieder in Umlauf zu bringende Wasserstoffmenge verringert. In diesem Falle wird es jedoch unmöglich sein, in der reinen Dampfphase zu arbeiten.

Bei den bisher bekannten Verfahren, in denen in der flüssigen Phase gearbeitet wurde, wurden das Gas und das Öl gelegentlich im Gegenstrom durch den Reaktionsraum geleitet, wobei der Wasserstoff sich in Form von Blasen durch das Öl in der Richtung von unten nach oben bewegte.

Bei der Verwendung von verhältnismässig geringen Wasserstoffmengen, z.B. max. 750 l je kg Öl bei schwerem Gasöl, wobei das Verfahren hauptsächlich in der flüssigen Phase durchgeführt wird, entstehen Schwierigkeiten hinsichtlich der gleichmässigen Verteilung des Gases in der Flüssigkeit innerhalb des Reaktionsraumes.

Eine der Schwierigkeiten, denen man hier begegnen kann, besteht darin, dass das Gas innerhalb des Reaktionsraumes Kanäle bildet, wodurch das Raffinationsverfahren unregelmässig und unvollständig wird und der Katalysator ungenügend geschützt wird.

Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man in einigen Fällen Öl kontinuierlich in der Richtung von oben nach unten durch den mit Katalysatorteilchen gefüllten Reaktionsraum geleitet. Wenn das Öl sich in flüssiger Phase befinden soll, muss der Wasserstoff sich in einer zusammenhängenden Gasphase befinden, da man sonst das Gas nicht in der Richtung von oben nach unten durch den Reaktionsraum leiten kann. Dies bedingt, dass die Flüssigkeit in einer dünnen Schicht über die Katalysatorteilchen fliessen muss. Auch in diesem Verfahren hat man bisher einen ziemlich erheblichen Überschuss an Gas, und zwar Mengen über etwa 600 l je kg Öl verwendet.

Man hat gefunden, dass Kohlenwasserstoffe vorteilhaft raffiniert werden können, wenn man das Ausgangsmaterial in flüssigem Zustand über einen stationär angeordneten Katalysator leitet, und zwar in einem Raum, in dem man eine Wasserstoffatmosphäre aufrecht erhält, wobei max. 250 l Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial vom Reaktionsraum abfliessen.

Die Gasmenge wird nach dem Reaktionsraum bemessen; da Wasserstoff bei der Reaktion verbraucht wird, wird die zugeleitete Menge grösser sein und wird zugleich von der Menge abhängen, die während der Reaktion verbraucht wurde.

Das Gas kann im Reaktionsraum in der Richtung von unten nach oben wie auch von oben nach unten geleitet werden. Im letzteren Falle kann das Gas zusammen mit der Flüssigkeit zu gleicher Zeit gekühlt werden. Bei der Behandlung von Destillaten kann dieses Verfahren unter verhältnismässig niedrigem Druck, z.B. einem solchen von max. 60 atm, d.h. einem Druck von 10, 20 oder 30 atm ausgeführt werden. Bei Ausgangsmaterialien mit höherem Siedepunkt wird man zweckmässig einen höheren Druck anwenden.

Überraschenderweise fand man, dass unter diesen Bedingungen der Katalysator ziemlich lange Zeit aktiv bleibt, ohne dass er zwischendurch regeneriert werden muss, und dass eine erhebliche Raffination, z.B. die Entfernung von Schwefel aus dem Öl, erzielt wird. Obwohl man diese überraschende Wirkung nicht erklären kann, sei erwähnt, dass in dem Verfahren laut Erfindung das Verhältnis des Wasserstoffes zum Öl im Reaktionsraum nicht wesentlich niedriger zu sein braucht als bei den bekannten Verfahren, in denen grosse Wasserstoffmengen verwandt werden. Das Verhältnis der Aufenthaltszeit des Gases zu der des Öles im Reaktionsraum ist jedoch verschieden.

Die Verwendung von max. 250 l Wasserstoff je kg Öl, d.h. von Mengen von 50, 100, 150 oder 200 l je kg Öl, erlaubt eine beträchtliche Ersparnis an Kapital und Betriebskosten verglichen mit den bekannten Verfahren, in denen ein mehrfaches der genannten Wasserstoffmengen benutzt wird.

Je geringer die gebrauchte Wasserstoffmenge, um so weniger Öl wird verdampfen und um so besser wird der Kontakt des Öles mit dem Katalysator sein, da es für die in der Dampfphase befindlichen Produkte ziemlich schwierig ist, in Kontakt mit dem Katalysator zu kommen. Man lässt vorzugsweise weniger als 50% des Öles sich in die Dampfphase verwandeln.

Im Raffinationsverfahren kann man verschiedene Katalysatoren verwenden, besonders die Metalle der 2. bis 7. Gruppe des periodischen Systems in der Form ihrer Oxyde oder Sulfide, während Metalle der 1. und 8. Gruppe unverändert als solche gebraucht werden können, oder in der Form einer Verbindung, z.B. eines Oxyds oder Sulfids, oder in der Form einer Verbindung, die die genannten Metalle oder deren Oxyde oder Sulfide liefert. Die Katalysatoren kann man auf Trägern verwenden, wie z.B. aktive Kohle, Bleicherde, Kieselgur, Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Bimsstein, Bauxit oder gebrannter Ton. Ein für die Entschwefelung sehr geeigneter Kataly- sator besteht aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd mit Aluminiumoxyd als Träger.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es im Prinzip nicht notwendig, mehr Wasserstoff anzuwenden, als in der Reaktion verbraucht wird und aus dem Reaktionsraum in Lösung abläuft. Es kann jedoch wünschenswert sein, eine Überschussmenge an Wasserstoff in den Reaktionsraum einzuführen und entsprechend auch eine Gasmenge abzuziehen, die, wenn gewünscht, wieder in den Reaktionsraum - entweder gereinigt oder ungereinigt - zurückgeführt wird zur Ausspülung des Reaktionsraumes, um ein Ansammeln von Schwefelwasserstoff und anderen Verunreinigungen im Reaktionsraum zu verhindern und den Partialdruck des Wasserstoffes genügend hoch zu halten.

Bei fliessenden Gasen und Dämpfen gilt die allgemeine Regel, dass das im Reaktionsraum eintretende Absinken des Druckes verhältnismässig grösser ist, je niedriger der Totaldruck ist. In den bisher bekannten Prozessen musste man besonders breite Öfen zum Arbeiten bei niedrigem Druck konstruieren, um eine nachteilige Wirkung des Absinkens des Druckes zu vermeiden.

Im vorliegenden Verfahren, in dem geringe Gasmengen durch den Ofen geleitet werden, die zur Folge haben, dass das Gas nur langsam fliesst, tritt keine beträchtliche Verringerung des Druckes ein, was für die Konstruktion der Öfen von grossem Vorteil ist.

Die Höhe des Reaktionsgefässes oder die Gesamthöhe einer Anzahl hintereinander geschalteter Reaktoren muss ausreichen, um eine angemessene Kontaktzeit zu gewährleisten. Ferner kann man die Kontaktzeit mit Hilfe der Zufuhr des zu entschwefelnden Ausgangsmaterials kontrollieren, wodurch die Dicke der über den Katalysator geleiteten Schicht reguliert wird.

Allgemein wird es notwendig sein, eine gleichmässige Verteilung der Flüssigkeit über die Katalysatoren sicherzustellen, beispielsweise unter Verwendung von Verteilerböden oder durch eine geeignete Verteilung der Zufuhr über eine Anzahl von Zuleitungsröhren, wie es auch notwenig ist, eine gleichmässige Verteilung aufrecht zu erhalten, zu welchem Zweck man den Katalysator beispielsweise in einer Reihe von Schichten mit dazwischenliegenden Verteilerböden anordnen kann.

Der bei der Behandlung gebildete Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak löst sich in der Flüssigkeit entweder ganz oder teilweise auf und kann durch eine Nachbehandlung abgeschieden werden.

Die spezifischen Durchsätze des Ausgangsmaterials können verhältnismässig hoch sein, z.B. mehr als 1 kg Öl je Liter Reaktionsraum per Stunde, d.h. dass man Mengen von 2, 3, 5 oder mehr kg verwenden kann. Das Verfahren wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

Beispiel:

Ein Gasöl (Fraktion 260 bis 350°) mit einem Schwefelgehalt von 1,3% wurde als dünne Schicht über 1100 cm(exp)2 eines Wolfram-Nickelsulfid-Katalysators (in Form von Tabletten) geleitet (2 Mol WS(sub)2 zu 1 Mol NiS), wobei die zylindrischen Tabletten die Abmessungen von 5 x 5 mm hatten. Der Katalysator wurde an Ort und Stelle 24 Stunden lang bei 400° und einem Druck von 75 atm mit Wasserstoff vorbehandelt. Die Katalysatorkolonne hatte eine Länge von 190 cm; die Reaktionstemperatur betrug 350° und der Druck 50 atm. Bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 2 kg Gasöl je Liter Katalysator per Stunde und einer Ablaufgeschwindigkeit von 125 l von Schwefelwasserstoff befreitem Gas je kg Ausgangsmaterial erzielte man im Durchschnitt im Verlauf von 230 Stunden eine Entschwefelung von mehr als 90%. Unter diesen Bedingungen laufen ungefähr 85 bis 90% des Öles in flüssigem Zustand durch die Reaktionsapparatur. Nach diesen 230 Stunden wurde die Zufuhr auf 3 kg je Liter per Stunde erhöht; bei einem gleichbleibenden Ablauf von 125 l Gas je kg betrug im Verlauf von 30 Stunden die Entschwefelung ungefähr 76%. Anschliessend wurde die Zufuhr auf 2 kg je Liter per Stunde herabgesetzt, wobei der Ablauf auf derselben Höhe von 125 l Gas gehalten wurde. Im Verlauf von 50 Stunden betrug die durchschnittliche Entschwefelung wiederum 90%. Schliesslich wurde die Zufuhr auf 3 kg je Liter per Stunde und gleichzeitig die aus dem Reaktionsraum abströmende Gasmenge auf 250 l je kg erhöht. Im Verlauf von 40 Stunden erzielte man eine durchschnittliche Entschwefelung von 82%.

Claims (5)

1. Verfahren zum Raffinieren von kohlenwasserstoffhaltigem Material durch Behandlung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in der Gegenwart von Katalysatoren unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsmaterial in flüssigem Zustand über einen stationär angeordneten Katalysator leitet, und zwar in einem Raum, in dem eine Wasserstoffatmosphäre aufrecht erhalten wird, wobei max. 250 l Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial aus dem Reaktionsraum ausgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas durch die Reaktionszone in der Richtung von oben nach unten geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Ausgangsmaterials mehr als 1 kg Öl je Liter Reaktionsraum per Stunde beträgt, d.h. 2, 3, oder mehr kg.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitsbedingungen derart gewählt werden, dass weniger als 50% des Ausgangsmaterials verdampfen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einem Druck von weniger als 60 atm erfolgt.