DEP0011601MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 23. März 1954 Bekanntgeniacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Fetten von Leder mit Fettlickern, welches darin besteht, daß die Fettung in Gegenwart einer wasserlöslichen Chromkomplexverbindung erfolgt, in welche 3wertige Kern-Cr-Atome mit Carboxylacidogruppen, die-mindestens io C-Atome enthalten, koordiniert sind.

Gerade von der Wirksamkeit des Fettlickerns hängen sowohl Griff und Aussehen des fertigen Leders als auch Festigkeit ab. Zu viel Fett, insbesondere, wenn dieses sulfoniert ist, macht das Leder tuchähnlich, fasrig und in manchen, Fällen fettig, oder es scheidet den Überschuß beim Altern in Form eines Ausschlages ab. Eine zu geringe Fettlickerung hat zur Folge, daß das Leder beim Trocknen hart wird und bricht, wenn es durch Stollen weichgemacht oder in der gewöhnlichen Weise zugerichtet wird, mindestens aber wird es sogar nach dem Stollen zu fest.

Bei der Verarbeitung der meisten Ledersorten, insbesondere bei chromgegerbtem Leder, ist die Fettlickerung unbedingt erforderlich. Der Hauptzweck der Fettlickerung besteht darin, die Fasern des Leders zu schmieren und es ihnen dadurch zu

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ermöglichen, sich gegeneinander frei und leicht zu bewegen. Hierdurch wird das Leder stärker flexibel. Die Fettlickerung verursacht wahrscheinlich außerdem eine Aufspaltung der größeren Fasern in feinere.

Bisher war es nicht möglich, in der üblichen Weise gefettete Leder zu trocknen, ohne eine allgemeine Verschlechterung der Ledereigenschaften in Kauf nehmen zu müssen, wie Farbe, Griff, samtartige Oberfläche, Faltenwurf und allgemeine Wasserbeständigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man ein wasserabstoßendes, biegsames Lederprodukt leicht herstellen kann, welches die wertvollen Ledereigenschaften selbst nach einer Trockenreinigung mit Lösungsmitteln oder einer Wäsche mit milder Seife und Wasser beibehält, indem man an Stelle des in der ' Technik bekannten Lickers einen Fettlicker mit einem Gehalt einer wasserlöslichen komplexen

ao Chromverbindung verwendet, in dem ein 3wertiges Kern-Chromatom mit einer Carboxylacidogruppe von mindestens io C-Atomen koordiniert ist.

Derart behandelte Leder behalten ihre wertvollen

Eigenschaften nach Trockenreinigung mit Lösungsmitteln, Wäsche mit Wasser oder Neutralseife und Wasser.

Durch eine weitere Verbindung der komplexen Chromverbindungen und Hautproteinen (Olation), welche beim Erwärmen oder Altern des behandelten Leders erfolgt, wird diese beständige chemische Kombination nicht weiter durch Lösungsmittelextraktion oder durch Emulgatoren beeinflußt.

Das Ende der langen Kohlenwasserstoffkette des Komplexes verhindert infolge seiner hydrophoben Eigenschaften das Eindringen von Wasser in das Leder, läßt aber Wasserdampf hindurch. Grund hierfür ist, daß die komplexe Chromverbindung mit jeder einzelnen Hautfaser verbunden ist, ohne daß die Zwischenräume zwischen diesen Faserbündein ausgefüllt werden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren komplexen Chromverbindungen werden hergestellt, indem Carbonsäuren mit mindestens 10 C-Atomen zur Einwirkung auf basische Chrom(III) -salze gebracht werden, wobei die Basizität des Chromsalzes nicht größer als etwa 50% ist. Für die Herstellung der Komplexe können die in den USA.-Patentschriften 2273040 und 2 356 161 beschriebenen Methoden angewendet werden.

Carboxylacidogruppen, die mindestens 10 C-Atome enthalten, werden der Einfachheit halber nachfolgend als »funktionelle« Acidogruppen bezeichnet. Sie können in Form einfacher koordinierter Gruppen vorhanden sein, die enüveder durch Haupt- oder durch Nebenvalenzen festgehalten werden, oder sie können überbrückende Gruppen zwischen je zwei Kern-Chromatomen darstellen.

Die funktionellen Carboxylacidogruppen, die mit dem Kern-Chromatom koordiniert sind und den ,Hauptbestandteil der Fettlickerungszubereitungen gemäß der Erfindung ausmachen, können acyclischer, carbocyclischer, gesättigter oder ungesättigter Natur sein.

Unter »acyclischen Verbindungen« werden organische Verbindungen verstanden, die kein Ringsystem enthalten. Zum Beispiel können die funktionellen acyclischen Acidogruppen negative Gruppen der normalen gesättigten Fettsäuren von mindestens 10 C-Atomen sein. Besonders wertvolle funktionelle Gruppen stammen von Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Pal- mitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadeean- oder Arachinsäuren oder, höheren Säuren dieser homologen Reihe.

Entsprechend können die funktionellen acyclisehen Acidogruppen die negativen Gruppen von Olefincarbonsäuren mit mindestens 10 C-Atomen sein, beispielsweise Undecylen-, Myristolein-, PaI-mitöl- und Ölsäure verwendet werden. Die funktionellen Acidogruppen können auch von Carbonsäuren abgeleitet werden, die mehr als eine ungesättigte Bindung enthalten, wie Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure oder Clupanodonsäure. Die funktionellen Acidogruppen können auch von Carbonsäuren abgeleitet werden, die verzweigte . Kohlenstoffketten enthalten, in denen die Gesamtzahl der C-Atome in der Kette mindestens 9 beträgt.

Das Ausgangsmaterial für die funktionellen Acidogruppen braucht nicht chemisch rein zu sein und kann beispielsweise aus Kokosnußöl oder hydrierten Kokosnußölsäuren oder -alkoholen, aus pflanzlichen Ölen, wie Baumwollsaatöl, hydriertem Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Leinöl, tierischen Fetten und Ölen und Fischölen stammen.

In gleicher Weise können verschiedene substituierte Fette und Öle als Träger funktioneller Acidogruppen verwendet werden, beispielsweise Äthanolpalmitinsäureamid und a-Aminostearinsäure. Dem Fachmann stehen noch viele andere Quellen für acyclische Carboxylacidogruppen mit mindestens 10 C-Atomen ohne weiteres zur Verfügung.

Unter »carbocyclisch« wird hier jede homocyclische Kohlenstoffverbindung verstanden, d. h. eine organische Ringverbindung, in welcher alle Ringatome aus C-Atomen bestehen. Typisch für verwendbare cyclische Carboxylacidogruppen sind Ary!carbonsäuren mit mindestens 10 C-Atomen, z. B. solche mit einem Benzolkern, der mit C-Ketten substituiert ist, a- und /?-Naphthoesäuren sowie die komplizierteren Ringstrukturen, wie Phenanthrenabkömmlinge. Die Abietinsäure im Harz, eine Methyldecahydroretencarbonsäure, kann als Beispiel für den letztgenannten Typ gelten.

Die cyclischen Gruppen können ein gesättigter Ring sein, z. B. Cyclodecan und seine Homologen, oder eine Aralkylgruppe, die eine Arylgruppe als Substituenten in der Alkylgruppe enthält, an welche die Carbonsäuregruppe gebunden ist, wie bei Naphthyl.

Während die funktionellen Acidogruppen, die mit 3wertigen Chromatomen koordiniert sind, mindestens 10 C-Atome enthalten müssen, erhält man optimale Ergebnisse, wenn die Zahl der C-Atome nicht mehr als etwa 25 beträgt. Gruppen mit mehr als etwa 25 C-Atomen geben mit Chrom

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Komplexverbindungen, die nur · schwer wasserlöslich sind.

Zur Herstellung der für die Fettlickerungszubereitung gemäß der Erfindung verwendbaren komplexen Chromverbindungen bringt man eine Carboxylacidogruppe mit mindestens io C-Atomen mit basischen Chrom (III)-salzen ι wertiger Säuren, deren Basizität nicht größer als etwa 50% ist, in Lösung. Das basische Chromsalz wird vorzugsweise in dem Reaktionsgemisch hergestellt, indem man eine Chroim(VI) -verbindung reduziert. So kann' man z. B. Chromylchlorid oder Chromtrioxyd mit einem Alkohol, vorzugsweise einem sekundären, reduzieren. Der Alkohol kann auch als Lösungsmittel für das Reaktionsgemisch dienen.

Die Lickerbrühe gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise etwa 25 bis 30% der komplexen Chromverbindungen, in denen ein 3wertiges Kern-Chromatom mit einer Carbonsäuregruppe von mindestens 10 C-Atomen koordiniert ist. Die anderen Bestandteile sind niedere aliphatische Alkohole, Ketone und Wasser.

Die in den Zubereitungen gemäß der Erfindung verwendeten komplexen Chromverbindungen sind wasserlöslich. In manchen Fällen kann es sich empfehlen, den Komplex in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel, wie Isopropanol, zu lösen und dann eine wäßrige Lösung zu bilden, indem man die nicht wäßrige Lösung in Wasser löst, um die Lösung der Komplexverbindung in Wasser zu erleichtern.

Die Lickerbrühen, welche eine Komplexverbindung enthalten, in der 3wertige Kern-Chromatome mit Carboxylacidogruppen von mindestens 10 C-Atomen koordiniert sind, können auf viele Ledersorten angewendet werden. Zum Beispiel kann man mit ihnen Leder behandeln, welches der Chromgerbung, der pflanzlichen Gerbung oder der Mineralgerbung, z. B. mittels Alaun, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Eisen usw., unterworfen wurde, ferner Leder, welches mit den sogenannten Syntanen oder sulfonierten oder sulfatisierten Kohlenwasserstoffen gegerbt ist oder welches mit Mischpolymerisaten von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Komfoinatiohen der oben beschriebenen Gerbmittel gegerbt ist.

Es ist natürlich notwendig, das Verfahren der Fettlickerung der Ledersorte anzupassen. Zum Beispiel kann Plüschleder aus Schaffell mit den Licker-

brühen gemäß der Erfindung wesentlich kürzer als Seitenleder gewalkt werden. Derartige Anpassungen des Lickerungsverfahrens an die Anforderungen des jeweiligen Verwendungszweckes können von dem Fachmann ohne Schwierigkeiten vor-

genommen werden. ,

Leder, welches gemäß der Erfindung gefettet werden soll, kann nach den in der Gerbereitechnik üblichen Methoden hergestellt werden. Zum Beispiel können rohe Schaffelle der üblichen Behandlung des Entfettens, der Chromgerbung, der Entfleischung, des Naßschleifens, des Beizens (mit Extrakt) und der Trocknung unterworfen werden, bevor man sie färbt und fettet. Rohe Häute, wie Kuhhäute, können den üblichen Verarbeitungsgängen des Weichens, Äscherns, der Enthaarung, des Beizens, Pickeins, der Chrom- und/oder. pflanzlichen Gerbung, dem Sortieren, dem Spalten nach Gewicht und dem Falzen zur Entfernung von Unebenheiten unterworfen werden,

Wenn Schafleder gemäß der Erfindung gefettet werden soll, kann man auch die Zwischentrocknung vor dem Färben und Fettlickern weglassen.

Man kann ferner nach dem Beizen ein synthetisches Harz, wie einen StyiOl-Maleinsäureanhydrid-Gerbstoff, als Füllstoff anwenden, auch die übliche zeitraubende Trocknung weglassen und das Behandlungsgut direkt der Fettlickerung unterwerfen.

Im vorstehenden wurde zwar nur von Schaffellen und Seiten gesprochen, aber das Verfahren läßt sich natürlich auch auf andere Sorten von Häuten anwenden, die zu Leder verarbeitet werden, wie .von Kälbern, Zickeln, Pferden, Schweinen, Hirschen, Känguruhs, Kipsen u. dgl.

Man kann zwar jedes Leder gemäß der Erfindung der Fettlickerung unterwerfen, das in beliebiger Weise hergestellt ist, aber der p_H-Wert des Leders ist dabei von Bedeutung. Im allgemeinen empfiehlt es sich, ein Leder von einem p_H-Wert von etwa 4 bis 5 zu verwenden, obgleich man auch bis hinunter zu p_H 2,5 oder noch niedriger gehen kann. g₀

Man kann das Leder gemäß der Erfindung sowohl vor als auch nach dem Färben oder teils vor und teils nach dem Färben lickern.

Verwendete Apparatur, Zeitdauer der Lickerung, Arbeitstemperatur sowie Menge an Lickerungsmittel sind im wesentlichen die, gleichen wie bei den bekannten Verfahren der Fettlickerung.

Die Zeitdauer der Fettlickerung muß ausreichen, damit sich die Lickerbrühe praktisch erschöpfen kann. Bei Plüschleder aus Schafhaut z. B. empfiehlt sich eine Behandlungszeit von mindestens 30 Minuten. Im allgemeinen übersteigt die Zeitdauer der Fettlickerung von Plüschleder aus Schaffellen nicht X¹Ii Stunden. Die bevorzugte Zeitdauer für die Lickerung von Seitenleder gemäß der Erfindung liegt zwischen etwa V2 und 2V2 Stunden.

Die Temperaturen der Lickerung betragen zweckmäßig etwa 21 bis 55°> ^man kann aber gegebenenfalls auch außerhalb dieses bevorzugten Bereiches erfolgreich arbeiten. Im Fall von Plüsch- .110 leder wird das Leder nach der Färbung vorzugsweise bei 21 bis 55¹⁰¹ gewaschen, bevor es gemäß der Erfindung behandelt \vird, um den Schaum zu entfernen, die Gleichmäßigkeit der Färbung durch Entfernung von nicht reagiertem Farbstoff zu verbessern und das Leder auf die richtige Temperatur zu bringen.

Das Leder wird nach dem Waschen und Abtropfenlassen in der üblichen Weise in Wasser eingelegt. Die genaue Wassermenge, die man hierbei verwendet, kann am besten durch einige einfache Proben unter den Bedingungen des gewählten Verfahrens und mit dem jeweils zu behandelnden Leder bestimmt werden. Man kann hohe Flotten, wie 8 Teile Wasser auf 1 Teil Leder (über 100 gal.-%), verwenden. Niedrige Flotten von bei-

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spielsweise 4 Teilen Wasser auf ι Teil Leder sind ebenfalls ausreichend.

Die genaue Menge der zu verwendenden Lickerbrühe wird leicht durch einige einfache Versuche ermittelt, die man unter den genauen Bedingungen und mit dem jeweils zu behandelnden Leder durchführt. Für die Fettlickerung von Plüschleder aus Schaffell beträgt der bevorzugte Bereich an Lickei rungsmittel, das etwa 30% der komplexen Chromverbindung enthält, etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent des Trockenleders. Für Seiten werden vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent des Lickerungsmittels verwendet. Im allgemeinen muß genügend Lickerbrühe verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, aber zu große ■ Mengen sollen nicht verwendet werden, da sie von dem Leder nicht in tragbarer Zeit aufgenommen werden.

Um zu starke örtliche Wirkungen und Verluste zu vermeiden, werden die Lickerbrühen im allgemeinen mit Wasser verdünnt, bevor sie auf das Leder aufgebracht werden.

Man kann die Lickermittel gemäß der Erfindung gegebenenfalls in Verbindung mit Rohölen yerwenden, wie z. B. Mineralöl und Klauenfett, um ihre Färbekraft zu erhöhen oder um bei Seitenleder die fettlickernde Wirkung der komplexen Chromverbindungen zu ergänzen. Diese letztgenannten wirken in den erfindungsgemäßen Lickerbrühen als kationische Emulgierungsmittel für das Rohöl. Das Öl soll dem Lickermittel gemäß der Erfindung zugesetzt und das entstandene Gemisch dann dem Wassersystem zugesetzt werden.

Nach Erschöpfung der Lickerbrühe empfiehlt es sich, das Leder mit Wasser von Raumtemperatur auszuwaschen. Durch diese Wäsche werden nicht in Reaktion getretene Chromkomplexverbindung, Farbstoff und mögliche Produkte von Nebenreaktionen zwischen Farbstoff und Chromkomplex entfernt. Wenn Schaum vorhanden ist, wird dieser ebenfalls leicht durch dieses Waschen entfernt.

Wie oben ausgeführt, kann das gemäß der Erfindung zu fettende Leder mit jedem beliebigen, in der Gerberei verwendeten Farbstoff gefärbt werden.

Das gemäß der Erfindung behandelte Leder wird für Lederbekleidung, Schuhe, Handschuhe, Dichtungen, Riemen und viele andere Zwecke verwendet. Es hat im Vergleich zu dem mit den üblichen Lickerbrühen behandelten Leder einen besseren Griff und ist nicht fettig. Es ist wasserbeständig, aber noch für Wasserdampf durchlässig. Es ist auch gegen das Ausbluten des Farbstoffes sowohl in Wasser als auch in Lösungsmitteln beständig, wobei die erstgenannte Beständigkeit gerade für Lederbekleidung von Bedeutung ist, während die letztgenannte Beständigkeit wichtig ist, um das Ausbleichen der Farbe oder das Auswaschen derselben bei der Trockenreinigung zu verhindern. So behält das Leder sein gutes Aussehen und seinen Griff auch nach der chemischen Trockenreinigung. Die Wasserbeständigkeit des fertigen Leders wird nach einem dynamischen Absorptionstest bestimmt. Zu diesem Zwecke taucht man das Leder 20 Minuten in Wasser von 27'⁰' ein. Das mit den üblichen Lickermitteln gefettete Leder nimmt hierbei etwa 150 bis 200% Wasser auf, ein erfindungsgemäß gefettetes Leder dagegen nur 30 bis 50%. Das Wasseraufnahmevermögen des erfindungsgemäß gelickerten Leders bleibt nach dreimaliger Trockenreinigung mit Lösungsmittel oder mit neutraler Seife und Wasser bei 49⁰ im wesentlichen unverändert.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.

75 Beispiel ι

Chromgegerbtes Plüschleder aus Schaffell, von welchem die Verkrustungen nicht entfernt sind, wird ohne Verwendung einer Fettlickerbrühe mit Wasser, in einigen Fällen unter Zusatz eines Netzmittels, wieder angefeuchtet und nach der üblichen Technik gefärbt. Der p_H-Wert des Leders beträgt schließlich etwa 4.

Nachdem der an das Färben anschließende Waschvorgang beendet ist, läßt man das Leder vollständig abtropfen. Die Temperatur des nassen Leders beträgt etwa 49°.

Das nasse, aber abgetropfte gefärbte Schafleder wird in Wasser eingelegt, wobei man für V2 Dutzend Häute 15 1 Wasser von Raumtemperatur verwendet. Das Trockengewicht der Va Dutzend Häute betrug etwa 2,7 kg. 6,81 kg des Lickermittels, das 30 Gewichtsprozent Stearatochrom(III)-chlorid enthält, werden mit 3,78 1 Wasser von Raumtemperatur verdünnt und zu dem in einem Walkbottich oder einer Haspel befindlichen Leder zugesetzt.

Das Leder wird etwa 30 Minuten in der Lösung des Stearatochrom(III)-chlorides gewalkt. Vorzugsweise kann es so lange behandelt werden, bis eine maximale Erschöpfung des Bades erfolgt ist.

Nach Erschöpfung des Bades läßt man das Leder abtropfen, wäscht es bei Raumtemperatur, läßt es wieder abtropfen, reckt es aus und trocknet es in der üblichen Weise. Nach dem Trocknen wird es in der üblichen Weise zugerichtet, um ein biegsames, wasserfestes Leder zu erhalten,, welches sich trocken reinigen läßt.

Beispiel 2

6 Gewichtsteile chromgegerbtes Seitenleder (Trockengewicht) werden nach dem Spalten und Falzen mit Quebrachoextrakt in Wasser in der üblichen Weise behandelt. Man läßt das Leder abtropfen. Das abgetropfte, mit dem Quebrachoextrakt behandelte Seitenleder wird, nachdem sein p_H-Wert mit Salzsäure auf 2,5 eingestellt ist, in Wasser eingelegt.

Man verdünnt etwa 2 Gewichtsteile der Lickerzubereitung, die etwa 30% Stearatochrom(III)-chlorid und 6% rohes Klauenfett enthält, mit 4 Teilen Wasser und setzt das Gemisch dem eingeweichten Leder zu. Dieses wird etwa 2 Stunden in der Stearatochrom(III)-chloridlösung behandelt. Nachdem die Lösung erschöpft ist, läßt man das

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Leder abtropfen, fest werden, trocknet es und richtet es in der üblichen Weise zu. Das so gewonnene Leder ist wasserbeständig.

Beispiel 3
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Plüschleder aus Schaf wird gemäß Beispiel ι der Fettlickerung unterworfen, jedoch mit der Maßgabe, daß man an Stelle von Stearatochrom(III)-chlorid nunmehr Palmitatochrom(III)-chlorid verwendet. Das entstandene Leder läßt sich trocken reinigen und ist gegen Ausbluten in Wasser und Lösungsmitteln beständig.

Beispiel 4

Plüschleder aus Schaf wird entsprechend Beispiel ι dem Fettlickern unterworfen, wobei man jedoch Oleatochrom(III)-chlorid verwendet. Das so gewonnene Leder stößt Wasser ab, ist biegsam und weich.

Beispiel 5

10 Gewichtsteile von chromgegerbtem, mit Pflanzenextrakten nachgegerbtem Leder von einem P₁J-Wert von 2,5 werden vor der üblichen Behandlung mit Talg nach folgender Vorschrift der Fettlickerung unterworfen:

Man verdünnt etwa 2 Gewichtsteile einer Lickerzubereitung, die etwa 30% Stearatochrom(III)-chlorid enthält, mit 80 Teilen Wasser von Raumtemperatur und setzt dieses Gemisch' dem abgetropften, nassen Leder in eimern geeigneten Walkbottich zu. Das Leder wird in dieser Lösung etwa 2 Stunden gewalkt, wonach die Lösung an der ■Komplexverbindung erschöpft ist. Das Leder wird abtropfen gelassen, ausgereckt, aufgeklebt und in der üblichen Weise zugerichtet. Das so hergestellte Leder ist wasserfest.

Beispiel 6

Man unterwirft Plüschleder aus Schaf entsprechend Beispiel 1 der Fettlickerung, verwendet hier jedoch Abietatochrom (III)-chlorid. Das so hergestellte Leder ist sehr wasserfest und biegsam. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit Lickerzubereitungen, die eine oder mehrere komplexe Chromverbindungen enthalten, wie z. B. Capratochrom(III)-chlorid, Lauratochrom(III)-chlorid, und einen Komplex, der durch Reaktion von basischem Chrom (III)-chlorid mit einem Gemisch gesättigter Fettsäuren von 20 oder mehr C-Atomen hergestellt ist.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Fetten von insbesondere chromgaren Ledern mit Fettlickern in Gegenwart von komplexen Chromverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettung in Gegenwart von komplexen wasserlöslichen Chromverbindungen, in denen ein 3wertiges Kernatom mit einer Carboxylacidogruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen koordiniert ist, erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexe Chromverbindung eine acyclische oder carbocyclische Carboxylacidogruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexe Chromverbindung Stearatochrom (III)-chlorid, Oleatochrom (III)-chlorid oder Abietatochrom (HI)-chlorid ist.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 356 161, 2 273 040.

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