DE2502563C3 - Verfahren zum Entfetten und anschließendem Färben sowie gegebenenfalls Rückfetten von gegerbten Naturfellen und Pelzen - Google Patents

Description

erübrigen sich Vorreinigung und Nachreinigung. Damit ist das bekannte Verfahren mit einem Kornbinationsverfahren zur Fell- und Pelzbehandlung nicht vergleichbar.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß man Naturfelle und Pelze in einem einfachen Kombinationsverfahren entfetten, färben und gegebenenfalls rückfetten kann, wenn man in einem Zweiphasen-System ohne den Zusatz eines hydrophilen Lösungsmittels arbeitet und bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz bestimmte Maßnahmen beachtet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nach einem mehrstufigem Verfahren, das auch nur mit einer Rotte durchgeführt werden kann, gleichmäßig eingefärbte Felle von nahezu gleicher Farbtiefe wie bei Mitverwendung hydrophiler Lösungsmittel, ohne daß die Gefahr einer Verfilzung oder Schrumpfung des Felles besteht. Darüberhinaus läßt sich in das erfindungsgemäße Verfahren das Rückfetten des .gefärbten Materials miteinbeziehen, wobei Felle und i"elze von hervorragender Geschmeidigkeit erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfetten und anschließendem Färben sowie gegebenenfalls Rückfetten von gegerbten Naturfellen und Pelzen unter Anwendung eines Zweiphasen-Systems ist durch die Kombination der folgenden Verfahresisschritte gekennzeichnet:

a) In einer 1. Verfahrensstufe wird das gegerbte Fellmaterial mit einer Flotte aus einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, welche einen Emulgator enthält, unter Erwärmen auf 30⁰C bis 50⁰C behandelt, wobei das Gewichts- zu Volumen-Verhältnis des zu behandelnden Materials zu wasserunlöslichem Lösungsmittel I : 3 bis 1 30 beträgt,

b) in einer 2. Verfahrensstufe wird dann das Material mit einer Flotte aus einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, Emulgator und einem in Wasser gelösten oder dispergieren Farbstoff bei einer Temperatur von 30°C bis 80⁰C behandelt, wobei die Behandlungsflotte auf einen pH-Wert von 3 bis 6 eingestellt ist und das Gewichtsverhältnis von zu behandelndem Material zu Wasser 1 :0,2 bis 9,0 und das Gewichts- zu Volumen-Verhältnis von Material zu wasserunlöslichem Lösungsmittel I : 3 bis 1 : 30 beträgt,

c) in einer 3. Verfahrensstufe wird in Gegenwart des gefärbten Materials bei einer Temperatur von 20⁰C bis 80⁰C aus einer Flotte aus wasserunlöslichem Lösungsmittel und Wasser, welche gegebenenfalls noch ein Rückfettungsmittel zugesetzt enthält, der Hauptteil des in der Flotte enthaltenen, emulgierten Wassers durch azeotropes Verdampfen entfernt, sodann das Lösungsmittel weitgehend durch Zentrigufieren abgetrennt und schließlich in der üblichen Weise getrocknet und fertiggestellt.

Das Verfahren wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß die Behandlungsflotte der I. Verfahrenssiufe ebenfalls Wasser enthält. Dieses Wasser wird vor allem dadurch eingebracht, daß das zu färbende Fell von der Vorbehandlung her, wie z. B. einem Wasehprozeü, noch naß ist. Das Wasser wird vor der 2. Verfahrenssltifc weilgehend entfernt. Die Entfernung des Wassers kann dabei durch azeotropes Verdampfen erfolgen. Es ist aber auch möglich, nach dem Erwärmen die Flotte in einem Vorratsbehälter oder zur Destillation — gegebenenfalls mit kurzem Zwischenschlcudcrn — abzupumpen und hierbei schon einen Teil des Wassers zu entfernen. Anschließend wird mit frischem wasserunlöslichem Lösungsmitte! unter erneutem Aufheizen ein weiterer Teil des Wassers durch azeotropes Verdampfen entfernt.

Soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig ein Rückfetten vorgenommen werden, so enthält die Behandlungsflotte der 3. Verfahrensstufe ein Rückfettungsmittel für das gefärbte Material.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann je nach .lern vorhandenen Maschinentyp einbadig oder mehrbadig

ίο durchgeführt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen solche in der chemischen Reinigung üblichen Vorrichtungen in Betracht, bei welchen die Möglichkeit zur Beheizung der Behandlungsflotte gegeben ist. Die aus der Trommel bei Erwärmung aufsteigenden Lösungsmittel-Wasser-Dämpfe bilden ein azeotrop verdampfendes Gemisch und werden über einen Kühler kondensiert An einem Wasserabscheider tritt Phasentrennung ein, so daß das Wasser abgetrennt und das Lösungsmittel wieder zurückgewonnen werden kann. Es ist nicht erforderlich und auch nicht erwünscht, daß die Behandlungsflotte zum Sieden kommt. Das Verdampfen wird durch einen in den Kreislauf eingeschalteten Ventilator sehr beschleunigt. Das azeotrope Verdampfen unter Einblasen von Luft in die Behandlungsvorrichtung, wird als »Ausblasen« bezeichnet.

Einbadig wird das Verfahren vor allem dann ausgeführt, wenn die maschinelle Vorrichtung über

jo keinen zusätzlichen Vorratsbehälter verfügt, was vor allem bei Maschinen älterer Bauart der Fall ist. Das Verfahren kann in mehreren Chargen nacheinander durchgeführt werden, ohne daß die Behandlungsflotte dazwischen gereinigt, z. B. destilliert werden muß. Bei

J5 diesen Maschinentypen liegt das Flottenverhältnis (Verhältnis des Gewichtes der trockenen Ware zu Volumteilen des wasserunlöslichen Lösungsmittels) im allgemeinen bei etwa 1 :10 bis I : 20.

Wenn die Chemisch-Reinigungsanlage aber über mehrere Flottenvorratsbehälter verfügt, so ist es zweckmäßig (aber nicht notwendig), die einzelnen Verfahrensstufen zu trennen, da dann die Flotte der I. Verfahrensstufe nur zum Vorreinigen, die Flotte der 2. Verfahrensstufe nur zum Färben und schließlich die Flotte der 3. Verfahrensstufe nur zur azeotropen Entfernung des Wassers, gegebenenfalls in Gegenwart eines Rückfettungsmittel verwendet wird. Auf diese Weise ist ein besonders wirtschaftliches Arbeiten möglich. Auch hier können die Flotten der einzelnen Verfahrensstufen, wenn gewünscht, mehrmals ohne Abdestillation verwendet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die I. und 2. Stufe oder die 2. und 3. Stufe mit nur einer Behandlungsflotte durchzuführen oder überhaupt einbadig zu arbeilen. Maßgebend hierfür sind der vorhandene Maschinentyp und die Erfordernisse der Praxis, wie z. B. die Menge des in einem einheitlichen Farbton anzufärbenden Gutes. Die modernen Maschinen haben außerdem im allgemeinen den Vorteil, daß das Verhältnis von zu behandelndem

Mi Gut zu Lösungsmittel »kurz« ist, d. h. durch Arbeiten im l'umpenkreislauf auch mit Flottenlängen von I : 3 bis 1:10 gearbeitet werden kann. Hierdurch wird die Zeit zur Reinigung der Flotte durch Destillation wesentlich verkürzt. Demgegenüber wird bei den Maschinen

h5 älterer Bauart meist bei einem Floitenverhälinis von I : 10 bis I : 20 gearbeitet.

Die Vorrichtung zur Beheizung der Flotle muß nicht in der Maschine selbst angebracht sein, sondern die

Beheizung der Flotte kann beispielsweise in einem Pumpenkreislauf mit einem angebauten, beheizten Wärmeaustauscher erfolgen.

Das Flottenverhältnis, d. h. das Gewicht des zu behandelnden Gutes zu dem Volumen des wasserunlöslichen Lösungsmittels, soll so bemessen sein, daß nicht die Gesamtflotte von dem Behandlungsgut aufgesogen wird, sondern ein Teil der Flotte Ober eine Pumpe im Kreislauf geführt werden kann. Dies ist im allgemeinen ab einem Flottenverhältnis von 1 :3 der Fall. Bevorzugt ist es jedoch, bei einem Flottenverhältnis von mindestens 1 :5 zu arbeiten. Die Menge des Wassers in der 2. Verfahrensstufe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie sollte jedoch mindestens 20 Gewichtsprozent der zu behandelnden Ware betragen. Zweckmäßig arbeitet man jedoch bei etwa 40 bis 100%. Prinzipiell ist es auch möglich, mit einem höheren Wasseranteil zu arbeiten. Doch wird dann die Zeit zur azeotropen Entfernung des Wassers aus der Flotte unnötig verlängert. Die azeotrope Entfernung des Wassers im Rahmen des erfindungsgemvßen Verfahrens ist außerordentlich wichtig. Gerade hierdurch wird ein Verfilzen oder eine Schrumpfung des zu behandelnden Materials weitgehendst vermieden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man sogar mit einem z. B. von der Wäsche her nassen Fell in die Flotte der 1. Verfahrensstufe eingehen kann. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft ohne jegliche Schwierigkeit, wenn man das in der 1. Verfahrensstufe vorhandene Wasser weitgehend entfernt. Die Möglichkeit, mit einem nassen Fell in die Behandlungsflotte einzugehen, ist von erheblicher Bedeutung, da hierdurch der Behandlungsprozeß eines Naturfelles entscheidend verkürzt werden kann. Nach dem bisherigen Verfahren wurden die Felle nach dem Gerben und Waschen einer Rückfettung unterworfen und dann im gespannten Zustand an der Luft getrocknet, was sehr zeitraubend ist. Ohne das Rückfett^n kommt es zu einer Versprödung der Felle. Geht man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem nassen Fell in die Trommel der Chemisch-Reinigungsmaschine ein, so ist ein Rückfetten vor dem Färbevorgang, wie bisher üblich, nicht erforderlich. Der Hauptteil des Wassers wird vor der 2. Verfahrensstufe weitgehend entfernt. Hierbei iommt es zu keiner Schrumpfung, Versprödung oder Verfilzung. Der Aufbereitungsprozeß konnte deshalb unerwartet erheblich vereinfacht und verkürzt werden.

Die Vorreinigung (? Verfahrensstufe), gegebenenfalls unter Abtrennung des Wassers, nimmt im allgemeinen 5 bis 20 Minuten in Anspruch und wird bei Temperaturen von etwa 3O⁰C bis 50⁰C durchgeführt. Die 2. Verfahrensstufe, der Färbevorgang, nimmt etwa 15 bis 60 Minuten in Anspruch und wird bei etwa 30⁰C bis 80⁰C, vorzugsweise bis etwa 70⁰C, durchgeführt, während für die azeotrope Entfernung des Wassers (3. Verfahrensslufe) bei 2O⁰C bis 80⁰C im allgemeinen 10 bis 20 Minuten genügen. Dabei enthält, wie bereits erwähnt, die Flotte während der 3. Verfahrensstufe vorzugsweise ein Rückfettungsmittel für das gefärbte Material. Dieses Rückfettungsmittel wird zweckmäßigerweise vorder azeotropen Entfernung des Wassers zugegeben, da andernfalls für das Rückfetten weitere 10 bis 15 Minuten Behandlungszeit erforderlich sind. Nach der weitgehenden Entfernung des Wassers wird die Ware abgeschleudert und wie üblich getrocknet. Die Naturfelle halten noch soviel Feuchtigkeit zurück, daß sie geschmeidig bleiben und anschließend wie üblich gestollt oder gespannt werden können.

Führt man die 2. Verfahrensstufe bei niedriger Temperatur, d. h. unter ca. 40°C aus, so wird bevorzugt die Lederseite des Felles, bei Temperaturen über 40⁰C bevorzugt die Haarseite des Felles, angefärbt. Bei ca. 30°C bis ca. 50⁰C erfolgt praktisch eine Ton-in-Ton-Färbung von Leder- und Haarseite. Man hat es somit in der Hand, die Färbung des Felles seinem späteren Verwendungszweck anzupassen.

ίο Als wasserunlösliche Lösungsmittel kommen vor allem die in der Chemisch-Reinigung üblichen Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe und bevorzugt halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht; zu nennen sind beispielsweise Benzine mit einem Siedebereich von etwa 80 bis 180⁰C sowie 1,1,1-Trichloräthan, insbesondere aber Tetrachloräthylen und Trichlorethylen.

Die Aufgabe der Emulgatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es, in der 1. Verfahrensstufe das Material für den nachfolgenden F3-bevorgang vorzubereiten, d. h. die Entfernung von 'verunreinigungen und Naturfetten von dem Material durch das Lösungsmittel zu erleichtern. Bei Naßeingang der Felle wird zusätzlich die Entfernung des Wassers, das von dem Fell sonst hartnäckig zurückgehalten wird, durch den Emulgator wesentlich gefördert. Durch diese Entfettung und Vorreinigung wird ein gleichmäßiges Aufziehen des Farbstoffes bei dem nachfolgenden Färbevorgang weitgehend gewährleistet. In der 2. Verfahrensstufe wird durch den Emulgator die wäßrige Farbstofflösung in der Behandlungsflotte im emulgierten bzw. — bei Dispersionsfarbstoffen — die Farbstoffe in dispergiertem Zustand gehalten.

Generell geeignet sind nicht-ionogene Emulgatoren, wie die Äthoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte von höheren Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäureamiden und Alkylphenolen mit einem Alkoxylierungsgrad von etwa 3 bis 80, insbesondere von 5 bis 40 Äthoxy- bzw. Propoxygruppen. Von den nichtionogenen Emulgatoren haben sich Alkylphenolpolyglykoläther besonders be-

währt. Dabei zeigen Äthoxylierungsprodukte mit einem höheren Äthoxylierungsgrad, z. B. Nonylphenolpolyglykoläther, das 20 Einheiten Äthylenoxyd gebunden enthält, ein etwas günstigeres Verhaken wie ein entsprechender Nonylphenolpolyglykoläther mit nur 5

Äthylenoxydeinheiten beim Färbevorgang bei gewichtsgleichem Einsatz. Äthoxylierte Fettalkohole und Fettsäureamide, die durchschnittlich mehr als 20 Äthylenoxyd-Einheiten enthalten, sind ebenfalls gut brauchbar. Bei ionogenen Emulgatoren ist auf die lonogenität der verwendeten Farbstoffe zu achten. Somit sind anionaktive Emulgatoren wie Fettalkoholsulfate und -sulfonate, Paraffinsulfonate, Mineralölsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, die Salze von Mono- und Diphosphorsäureestern von äthoxylierten Alkanolen mit 4 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Dialkylsulfosuccinate, gegebenenfalls in Mischung mit nichtionogenen Emulgatoren für Farbstoffe geeignet, die saure Gruppen enthalten, wäh^rend kationische Emulgatoren nur dann in Betracht kommen, wenn sie mit den entsprechenden

bo Farbstoffen Verträglich sind.

Von den genannten anionaktiven Emulgatoren sind die Mineralölsulfonate, die Alkylbenzolsulfonate, wie z. B. Aminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, die genannten Phosphorsäureester, wie z. B. die Salze von Mono- und Diestern der Phosphorsäure mit den Monoäthern des Dodecyltriäthylenglykols, des Stcarylpentaäthylenglykols und Butylheptaäthylenglykols und insbesondere die Dialkylsulfosuccinate mit 6 bis

l2C-Alomen im Alkylrest. wie /.. B. das Di-(2 äthylhexyl-)sulfosuccinat, hervorzuheben. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von I bis IO g je l.iler wasser-iinlösliches Lösungsmittel angewandt. Gehl man in die Cheniisch-Reinigtings-Anlagc mit einem nassen zu behandelnden Material ein, so ist es ratsam, mindestens 4 g Emulgator je Liter wasserunlösliches Lösungsmittel einzusetzen.

Als Farbstoffe kommen wasserlösliche Farbstoffe, aber auch Dispersionsfarbstoffe in Betracht. Unter den Dispersionsfarbstoffen sind solche Farbstoffe zu verste hen. die keine ausgesprochen sauren Gruppen. /.. B. keine Sulfonsäurc- oder Carboxylgruppen aufweisen und daher in Wasser nur minimal löslich sind. Unter Farbstoffen sind auch Fluoreszenzfarbsioffe /.. B. aiii Cumarin- oder Stilben-Basis zu verstehen.

Als wasscrlöslichmachcndc Gruppen einhalten die wiiMteiiUMii'Mcii ramsiune beispielsweise Cctiuuiirwiuiir- oder insbesondere Sulfonsiiuregruppen. oder Säurcamid-. saure Schwefelsäureester- oder Aikylsulfonylgruppen. Die Farbstoffe können gegenüber dem zu färbenden Material reaktiv oder nicht reaktiv sein und im übrigen den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie z. B. denjenigen der Oxazin-. Triphenylmcthan-, Xanthen-, Nitro-. Acridon- oder Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere jedoch denjenigen der Mono- und Polyazofarbstoffe und der Anthrachinonfarbstoffe. Unter Reaktivfarbstoffen sind solche Farbstoffe zu verstehen, die mit dem zu färbenden Material eine chemische, el. h. kovalcnte Bindung einzugchen vermögen.

Besonders geeignet sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die wasserlöslichen, sauren, nicht metallisierten Farbstoffe, die den genannten Farbstoffklasscn angehören. Vorteilhafte Ergebnisse erhält man auch bei Verwendung komplexer Metallverbindungen von Azofarbstoffen. insbesondere Monoazofarbstoffen. die in beiden o-Stellungen zur Azogruppe je eine die Komplexbildung fördernde Gruppe enthalten.

Als Beispiele seien erwähnt: Komplexe Chrom- oder Kohaltverhinduneen. bei denen zwei Farhstoffmoloküle komplex an ein Atom Chrom oder Kobalt gebunden sind und welche im Molekül eine Sulfonsäuregruppe. Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfonsäuregruppe enthalten: sowie komplexe Chrom- bzw. Kobaltverbindungen ohne solche Gruppen, wie beispielsweise Farbstoffe aus diazotierten! 5-Nitro-2-amino-!-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin bzw. 5.8-Dichlor-1-oxynaphthalin. Farbstoffe aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol bzw. 4-Nitro-2-amino-l-~.xybenzol- und 1.3-Dioxybenzol. die Farbstoffe aus diazotiertem Anilin bzw. 2-Nitro-4-methyl-1-aminobenzol und 3-Methylpyrazolon bzw. l-(2'-Chlor)-phenyl-3-methylpyrazolon, die komplexen Kobaltverbindungen der Farbstoffe aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und Acetessigsäureanilid bzw. l-Phenyl-3-methylpyrazolon. sowie die komplexe Chromverbindung des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzoI und 2-Aminonaphthalin. Ferner finden Verwendung Reaktivfarbstoffe, beispielsweise solche mit Mono- oder Dichlortriazinresten. Di- oder Trichlorpyrimidinresten oder HO3S-OCH2CH2-Gruppen. Acrylamid- oder «-Halogen-, insbesondere (x-Brom-acrylamidgruppen.

Mit diesen Farbstoffen erhält man je nach der Temperatur während der 2. Verfahrensstufe überwiegend eine Anfärbung der Lederseite oder der Haarseite des Felles oder eine Ton-in-Ton-Färbung. Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbliefc in weilen Grenzen schwanken Im allgemeinen !laben sich Mengen von 0.1 bis 10. insbesondere I bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der genannten -, Farbstoffe, bezogen auf das Färbegut, als vorteilhaft erwiesen.

Alle diese Farbstoffe sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Der Färbevorgang (2. Verfahrensstufe) soll bei einem ι» pll-Wcrt von 3 bis 6 erfolgen. Aus diesem Grund wird die Behandlungsflotte der 2. ^uife angesäuert. Hierfür geeignet sind niedrige, aliphatische Säuren wie Ameisen- und Essigsäure, wie auch nicht-flüchtige Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure und auch deren ι "i Mono- und Dialkylesler mit niedrigen Alkoholen wie Äthanol oder Butanol.

Als Rückfettungsmittel eignen sich ölige fett- und

.iiif iuiitii li

Basis, wie sie im allgemeinen zum Rück fetten von Fellen

jo Verwendung finden. Genannt seien hier beispielsweise Paraffinöl, Weichparaffin, Mineralöle, tierische Öle. wie Klauenöle und Trane. Fettsäureester höherer Fettsäuren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ölsäuretriglycerid. Fctisäureamide höherer Fettsäuren

j'i und deren Mischungen, gegebenenfalls im Gemisch mit den Fettsäuren selbst. Sie werden im allgemeinen in Mengen -on 5 bis 50g je Liter wasserunlösliches Lösungsmittel angewandt. Da die genannten Rückfettungsmittel im allgemeinen nicht auf das Material

in aufziehen, kann bei getrennter BaJführung gerade die Behandlungsflotte der 3. VerfaKrensstufe mehrfach verwendet werden, wobei nur geringe Mengen des verbrauchten Rückfettungsmittel ergänzt werden müssen. Die genannten Rückfettungsmittel können auch in

Γι ansulfoniertcr oder ansulfalierter Form vorliegen. Da die zuletzt genannten Fettungsmittel teilweise auf das Material aufziehen, sind in siesem Fall etwas geringere Mengen an solchen Rückfettungsmittel erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur

an Behandlung von allen Naturfellen und Pelzen, wie Wollschaffellen. Kaninchen-. Fohlen- und Sechundfellen sowie von Fuchs- und Nerzpelzen. die in gegerbtem.

insbesondere chromgegerbtem Zustand vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die

4) folgenden Beispiele erläutert. Soweit nichts anderes angegeben, handelt es sich bei der Angabe »Teile« um »Gewichtsteile«. Bei den wasserunlöslichen Lösungsmitteln sind unter der Angabe »Teile« »Volumteile« zu verstehen.

Beis piel I

A) 100 Teile trockenes, chromgegerbtes Schaf

fell werden in einer Flotte, die 1.5 Teile eines Emulgators I. dessen Zusammensetzung

-,i unten angegeben ist. in 1200 Volumteilen

Trichloräthylen 5 Minuten bei 40⁰C bis 50⁼C unter Rollieren der Behandlungstrommel behandelt. Anschließend gibt man 2 Teile des Farbstoffes A (Formel siehe unten), gelöst in

bo 60 Teilen Wasser, das mit 2 Teilen Essigsäure

(80°/oig) auf einen pH-Wert von 4.5 angesäuert wurde, zu der Rotte hinzu und behandelt während 20 Minuten bei 60⁼C wiederum unter Rollieren. Sodann bläst man

_b5 während 10 bis 15 Minuten Warmluft über

die Flotte. Hierbei verdampft ein Teil des Wassers und Lösungsmittels, die über einen Kühler geleitet werden. Im Wasserabschei-

H)IIiHlC

der trill I'hasentrenmmg ein. Sodann jjil-i man ¹J Teile eines NachfeMiingsmilicls (siehe linien) zu und behandelt weitere 10 Miniiien unter »Ausblasen« des Wassers, wobei das Umwälzen zeitweise unterbrochen wird. Insgesamt werden auf diese Weise über den Wasserabscheider ca. 40 Teile Wasser abgeschieden. Schließlich wird die flotte abgelassen, zentrifugiert und das gefärbte f-'ell mit 60 bis 70" C warmer I .lift getrocknet. Man erhiill eine lief brilliintrole Färbung der Haarseite ties Felles, wahrend die l.ederseiie nur geringfügig angefärbt ist. Das IeII im geschmeidig, der (iriff weich und glatt. Vcrfil/iing oder Krumpfung wurde nicht beobachtet.
Der Versuch Λ) wird wiederholt mit dem

CMI/.lgCff I ' Mit I

sung zusätzlich b Teile (Lösung H) b/w Teile (Lösung C) Äthylalkohol enthielt. In diesen Fällen sind die Felle gegenüber den' Versuch Λ) geringfügig weniger tief auge färbt.

Dieses F.rgebnis muß überraschen, da nach dem Stande der Technik zwingend ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, zugegen sein mußte, um eine befriedigende Alisfärbung zu erhallen.
Die bei den Versuchen H und C verwendeten Flotten haben außerdem den Nachteil, daß sie beim Ausblasen des Wassers infolge teilweiser Mitverdunstung des Alkohols wechselnde Mengen an Alkohol zurückhalten, worunter bei mehrmaligem Gebrauch der Flotten die Reproduzierbarkeit der Anfärbungen leidet. Schließlich sind solche Alkohol enthaltende Flotten erheblich schwieriger wieder aufzubereiten. Der Emulgator I ist eine Mischung aus 7 Teilen anionaktiven Verbindungen (Petrolsulfonat und Dodrrvlhpn/okiilfonal im Verhältnis 5:1) und 3 Teilen NonylphenolDolyglykoI-äther(Addukt aus Nonylphcnol und Äthylenoxyd im Molverhältnis 1 : 10). Der verwendete Farbstoff A) weist folgende Konstitution auf:

NH,

■~N

so,

SO., H

Das verwendete Nachfettungsmiite! setzt sich aus Glycerintrioleat (50%). Paraffin-Gatsch (15%), Paraffinöl (10%) und Mineralöl (25%) zusammen.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung des gleichen Farbstoffes und unter Anwendung der gleichen verfahrenstechnischen Maßnahmen wiederholt. Anstelle des »Emulgators I« wurde ein äthoxylierter

Feltalkohol (Addukt von 40 Mol Älhylenoxyd an I Mol Octadecylalkohol) verwendet Führt man auch diesen Versuch in Gegenwart von Äthanol (einsprechend Heispiel I H und C) durch, so ist hinsichtlich der Farbtiefe keine Differenzierung möglich, doch sind selbstverständlich die weiteren aufgezeigten Nachteile gegeben.

B e i s ρ i e I j

Fine Reinigungsmaschine vom Typ »Wacker F 7«. die zusätzlich mit einer Heizvorrichtung für die FIoMe ausgerüstet ist. wurde mil bO kg nassen Schaffellen ( I rockengewiclu ι .ι. JO kg) und 700 1 Trichlorätlnlcn unter Zugabe von 2 I des im Heispiel I verwendeten Fmiilgators beladen. Anschließend wurde unter gleichzeitigem Ausblasen des Wassers und Rollieren auf 45 C aufgeheizt. Nach 15 Minuten hatten sich im Wasserabscheider ca. Ib Liier Wasser abgeschieden. Anschließend erfolg: die Z::g;:be v;::; JjO g eines br:!".!ieü Chrom-Kompiexfarbstoffes (siehe unten), gelöst in 10 Liter Wasser, das mit 0,7 Liter Essigsäure (bO%ig) auf einen pH-Wert von 4.1 angesäuert worden war. Während des Färbevorganges wird die Holte unter Rollieren auf 6OX erwärmt und nach 20 Minuten 8 kg Ökauretriglycerid zugefügt. Nach weiteren IO Minuten Rollieren unter gleichzeitigem Ausblasen des Wassers wird 3 Minuten zentrifugiert und bei 70 C getrocknet.

Die Felle werden nach der Behandlung gestollt oder gespannt. Der Farbausfall ist gleichmäßig nahezu ebenso tief, wie wenn das Verfahren unter Mitverwendung von Äthanol ausgeführt wird. Der Griff ist geschmeidig und glatt. Schrumpfung der Felle wurde nicht festgestellt.

Der verwendete Chromkomplexfarbstoff hat folgende Konstitution:

OH

OH

■ r-N -N

M)₁

Beispiel 4

Eine Chemisch-Reinigungsmaschine des Typs »BÖWE Intensol«. die mit Flottenvorratsbehältern und Trommelheizung ausgestattet ist, wird mit 100 Teilen chromgegerbten Wollschaffellen beladen und dann werden 800 Teile Tetrachloräthylen zugefügt. Nach Zugabe von 2,4-Teilen Di-(2-äthyIhexyI-)suIfosuccinat als Emulgator wird unter Rollieren auf 50°C aufgeheizt, was ca. IO Minuten in Anspruch nimmt. Anschließend wird die Flotte zur Destillation oder in einen Vorratsbehälter abgepumpt, kurz abgeschleudert und erneut abgepumpt. Sodann läßt man noch einmal 800 Teile Tetrachloräthylen zulaufen und heizt auf 45°C auf. Dann gibt man 60 Teile einer wässerigen Farbstofformulierung (siehe unten) zu und erhitzt weiter auf 60°C. Nach ca. 30 Minuten ist die zweite Verfahrensstufe im wesentlichen abgeschlossen und es wird dann weiter wie nach der 1. Verfahrensstufe gearbeitet. Das Rückfetten der abgeschleuderten Ware erfolgt unter Rollieren und Ausblasen des Wassers während 10 Minuten bei ca.

Il

50 C mil 500 Teilen Tetrachlorethylen, das 5 Teile eines l.ecithinkörpers enthüll. Nach Abpumpen. Abschleudern und erneutem Abpumpen in einen weiteren Vorratsbehälter wird das Behandlungsgut bei 70"C getrocknel und wie üblich fertiggestellt.

Das Schaffell ist auf der Haarseite intensiv braun gefärbt; der Griff isk geschmeidig und glatt.

Die verwendete Farbsiofformulierting enthält I Teil Ameisensäure (85%ig), J Teile des auch in der I. Verfahrensslufe eingesel/len Fmiilgators sowie 4 Teile eines I arbstoffgemischesder Formeln oll

N N

IK)

SO₁NlICH₁

CH,

Oll

OH

SO₁NlK II,
I : 2 Co-Komple\

Oll OH

CH₁CONH

ί Ν Ν ■;

\ Nil

NO I

' - COCH,

: 2 C'o-Komplc.

( Il

I .21 ii-Ki«inpkA

wobei die Komponenten ;i) n\ b) zu c) im Gewichtsverhiiltins 1:1:4 vorliegen.

B c i s ρ i 'j I 5

60 kg chromgegerbte, nasse Kaninchenfelle (Trokkcngewicht ca. 30 kg) werden in einer Chemisch-Reinigungs-Masehinc vom Typ »Wacker I' 7« (siehe Beispiel 3) unter den im Beispiel J angegebenen verfahrenstechnischen Maßnahmen behandelt.

In der I. Verfahrensstufe wurden 3 kg eines nichtionogenen Emulgaiors (Addukt aus Nonylphenol und Äthylenoxyd im Molverhältnis 1 :20) verwendet. Die hier verwendete wässerige Farbsioffornuilierung (20 Liter) enthielt
800 g des roten Farbstoffes der Formel

Cl

SO₁H

HO NH C

I 1

C NHCH₁CH₁OII

IN

H, OS

500 g eines Additionsproduktes aus 8 Mol Äthylenoxyd

an Oleylamin und
800 g Essigsäure (80%ig).

Der pH-Wert der Farbstofflösung beträgt 4,1. Als Rückfettungsmittel dienten 10kg des im Beispiel! verwendeten Gemisches.

Beispiel 6

Eine Chemisch-Reinigungsmaschine vom Typ »BÖWE Intensol«, die mit Flottenvorratsbehältern und Trommelheizung ausgestattet ist, wird mit 100 Teilen nassen, chromgegerbten Wollschaffellen (Trockengewicht ca. 50 Teile) beladen und 300 Teile Tetrachloräthylen zugefügt Nach Zugabe von 3 Teilen eines Aminsalzes oder Dodecylbenzolsulfonsäure wird unter Rollieren auf ca. 50⁰C aufgeheizt, was ca. 10 Minuten in Anspruch nimmt. Die Flotte wird zur Destillation abgepumpt Nach Zugabe von 300 Teilen frischem Tetrachloräthylen wird unter Rollieren während 15 Minuten bei Raumtemperatur noch ein weiterer Anteil des Wassers ausgeblasen. Nach Zugabe von 30 Teilen einer Farbstofformulierung, deren Zusammensetzung unten angegeben ist. heizt man unter Rollieren auf 40°C auf und färbt innerhalb von CiO Minuten aus. Anschließend wird ausgeblasen, die Flotte abgepumpt, 3 Minuten zentrifugiert, die Restflotte ebenfalls abgepumpt und getrocknet. Das Rückfetten kann außerhalb der Reinigungsmaschine nach einer der üblichen Methoden erfolgen. Man erhält ein orange gefärbtes Fell, wobei überwiegend die Lederseite angefärbt ist.

Die verwendete Farbstofformulierung (30 Teile) enthält

1 Teil Ameisensäure (85%ig).

1 Teil des in der 1. Verfahrensstufe verwendeten Emulgators,

1 Teil Dinaphthyl-methan-sulfonsaures Natrium sowie 1 Teil eines chromierten Azofarbstoffes folgender Konstitution

SO.,H

Cr

Führt man das Verfahren in gleicher Weise aus. wobei man anstelle des genannten chromierten Azofarbstoffes 2 Teile eines Kupfcrkomplcxfarbstoffesdei Formel

SO₁II

Cu O

N {

O tu O

SO₁II

N N

verwendet, so erhiilt man ein
dessen Haar- und l.cclcrscite
angefii~bt sind.

NO,

braun gefärbtes FcII. in etwa gleich stark

Beispiel 7

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei als Emulgator 2.5 kg des Kaliunisalzes eines technischen Gemisches aus Mono- und Di-Ester der Phosphorsäure mit Nonylpcntaäthylcnglykol (Verhältnis Mono- zu Di-Fstcr ca. 1:1) gearbeitet wurde. Die Farbstofformulierung (20 Liter) enthielt 800 g eines Farbstoffes der

Formel

NII,

SO₁II

SO₁II

I '

V-NH-CO-C"=Ol·

Br

die mit l'hosphoisiiiirediäthylcstcr auf einen pH-Wert von 4.2 angesäuert worden war.

Die erhaltenen Wollschaffcllc sind intensiv blau gefärbt. Der Griff isl glatt, das l.cdcr geschmeidig.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde unter Verwendung der gleichen Menge des Emulgators I wiederholt. Anstelle des Farbstoffes Λ wurde in gleicher Menge ein Dispersionsfarbstoff der Formel

OH

-Ν Ν

Co

eingesetzt.

Man erhält ein Fell, dessen Haarseite blaustichig rot cingefärbt ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfetten und anschließenden Färben sowie gegebenenfalls Rückfetten von gegerbten Naturfellen und Pelzen unter Anwendung eines Zweiphasen-Systems, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte:

a) In einer 1. Verfahrensstufe wird das gegerbte Fellmaterial mit einer Flotte aus einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, welche einen Emulgator enthält, unter Erwärmen auf 30⁰C bis 50° C behandelt, wobei das Gewichts- zu Volumen-Verhältnis des zu behandelnden Materials zu wasserunlöslichem Lösungsmittel 1 :3 bis 1 :30 beträgt,

b) in einer 2. Verfahrensstufe wird dann das Material mit einer Flotte aus einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, Emulgator und einem in Wasser gelösten oder dispergierten Farbstoff bei einer Temperatur von 30° C bis 80⁰C behandelt, wobei die Behandlungsflotte auf einen pH-Wert vor 3 bis 6 eingestellt ist und das Gewichtsverhältnis von zu behandelndem Materia! zu Wasser 1 :0,2 bis 1,0 und das Gewichtszu Volumen-Verhältnis von Material zu wasserunlöslichem Lösungsmittel I :3 bis 1 :30 beträgt,

c) in einer 3. Verfahrensstufe wird in Gegenwart des gefärbten Materials bei einer Temperatur von 20⁰C bis 80°C aus einer Flotte aus wasserunlöslichem Lösungsmittel und Wasser, welche gegebenenfalls noch ein Rückfettungsmittel zugesetzt enthält, der Hauptteil des in der Flotte enthaltenen, emulgierten Wassers durch azeotropes Verdampfen entfernt, sodann das Lösungsmittel weitgehend durch Zentrifugieren abgetrennt und schließlich in der üblichen Weise getrocknet und fertiggestellt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte in der I. Verfahrensstufe zusätzlich Wasser enthält, das vor der 2. Verfahrensstufe weitgehend entfernt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in die I. Vcrfahrenssiufe durch das Wasser enthaltende gegerbte Füllmaterial eingebracht wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren cinbadig in der Weise durchgeführt wird, daß man nach der 1. Verfahrensstufe der Behandlungsflotte einen in Wasser gelösten oder dispergierten Farbstoff zugibt.

5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der I. und/oder nach der 2. Verfahrensstufe die Flotte weitgehend abtrennt.

6. Verfahren nach den Patentansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlösliche Lösungsmittel halogenhaliige Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrachlorethylen oder Trichlorethylen verwendet.

7. Verfahren nach den Patentansprüchen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren anionaklive oder nichtionogcnc Emulgatoren oder deren Mischungen verwende!.

In der Literatur wird die Entfettung von Fellen und Häuten mit organischen wasserunlöslichen Lösungsmitteln, die sogenannte Trockenentfettung, beschrieben (siehe F. Stather »Gerbereichemie und Gerbereitechnologie«, 4. Auflage, 1967, Seiten 515 und 516). Die Entfettung erfolgt ohne jegliche Zusätze. Es handelt sich hierbei um ein getrenntes Verfahren, wobei trockenes Material resultiert, das nicht sofort weiterverarbeitet wird.

to Nach dem in der Einleitung der DE-OS 22 35 249 beschriebenen Verfahren ist es bekannt. Felle und Pelze mit wäßrigen Zubereitungen zu färben, die neben Wasser und dem Farbstoff organische mit Wasser mindestens beschränkt mischbare Lösungsmittel enthal ten. Die Mitverwendung djr hydrophilen Lösungsmittel hat vor allem den Nachteil, daß eine unkontrollierte Anfärbung des Leders erfolgt und aubcrdem die Rückgewinnung des hydrophilen Lösungsmittels kostenaufwendig ist.

Das Verfahren der DE-OS 22 35 249 versucht diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, daß man das keratinhaltige Material in einem Zweiphasen-System färbt, bestehend aus hydrophoben und hydrophilen Lösungsmitteln und Wasser. Farbstoff und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als zwingend mitzuverwendande, hydrophile Lösungsmittel kommen dabei aliphatische Alkohole, Ketone, Dioxan, N,N-Dimethylacetamid und andere in Betracht.

Obwohl sich nach diesem Verfahrer, keratinhaltiges

Material und auch Felle sehr gut anfärben lassen, weist dieses Verfahren noch gewisse Nachteile auf. Der größte Nachteil ist durch die zwingende Mitverwendung der hydrophilen Lösungsmittel bedingt, indem nach der Färbung die hydrophilen von den hydropho-

j5 ben Lösungsmitteln abgetrennt werden müssen. Diese Abtrennung ist ein umständlicher Verfahrensschritt — z. B. wegen der Löslichkeit der genannten Lösungsmittel ineinander oder auch wenn die Siedepunkte der Lösungsmittel in zu engen Temperaturintervallen liegen. So besteht dann die Gefahr, daß sich bei mehrfachem Gebrauch der Lösungsmittel und mehrfacher Destillation die hydrophilen in den hydrophoben Lösungsmitteln anreichern.

Ein anderer Nachteil kann ferner dadurch entstehen,

4Ί daß sich beim Erwärmen solcher Lösungsmittelgemische unter Luftzufuhr eventuell explosive Lösungsmitteldampf-Luft-Gemische bilden können. Auf der anderen Seile leidet die Reproduzierbarkeit des Färbeverfahrens, d. h. man erhält unterschiedlich tief eingefitrbic

w Felle, je nachdem, ob man mit einem frischen, hyurophoben Lösungsmittel arbeitet, oder ob man ein bereits mehrfach verwendetes destilliertes Lösungsmittel verwendet, in dem bereits hydrophiles Lösungsmittel angereichert ist. Da ein solches Lösungsmittelgemisch

γ, auch auf andere Weise kaum zu trennen ist. stellt die Beseitigung solcher Gemische darüber hinaus auch ein ökologisches Problem dar. Außerdem besteht bei den bekannten Verfahren, die im wesentlichen mit wäßrigen Flotten arbeiten, die Gefahr, daß die Felle beim

w) Trocknen verfilzen Und eine Schrumpfung einirill.

Die DE-OS 22 35 382 schließlich beschreibt ein Verfahren zum färben von Textilien mit Wasser-in-Öl-Emulsionen, die aus wasserunlöslichen Lösungsmitteln und Wasser und einem in Wasser löslichen oder

h-, (lispergierbaren, neutralen oder sauren Farbstoff bestehen. Das Verhältnis von zu färbender Ware zu Wasser liegt bei mindestens ca. I : 2. Nach dem bekannten Verfahren werden Textilien gefärbt. Für Texlilien