DEP0000695BA - Verfahren zur Holzverzuckerung - Google Patents

Description

Unter den zahlreichen Verfahren zur Holzverzuckerung durch Hydrolyse mit schwachen Säurelösungen befinden sich solche, bei denen bei einmaliger Beschickung die Hydrolysierflüssigkeit mehrmals gewechselt wird, während bei anderen wieder ein kontinuierlicher, in bestimmter Weise eingestellter Strom der Säurelösung durch Kocherbeschickung hindurchgedrückt wird. Unter anderem kennt man auch aus den schwedischen Patenten 105 420, 107 869, 107 933, 107 934 und 108 126 ein Verfahren, bei dem mit mehreren, einander folgenden Schüben von Säurelösung gearbeitet wird, die in jeder Verzuckerungsphase gleichzeitig wirksam im Kocher umlaufen.

Um eine höhere Konzentration der Zuckerlösung zu erreichen, hat man auch schon nach dem bekannten Gegenstromprinzip gearbeitet und dabei die Hydrolysierflüssigkeit nacheinander auf jeweils frischere Holzbeschickungen einer Kocherkolonne zur Einwirkung gebracht.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es nun, die Hydrolyse des Holzes so zu leiten, dass eine möglichst quantita- tive Scheidung des vorwiegend aus der Hydrolyse der Hemicellulosen stammenden Zuckerlösungsanteils von der übrigen Zuckerlösung erreicht wird, der die aus der Hydrolyse des Celluloseanteils des Holzes resultierende Hexose enthält, und dabei gleichzeitig die Konzentration beider Typen von Zuckerlösungen so hoch wie möglich zu steigern.

Erfindungsgemäss wird die Hydrolyse so geleitet, dass die Säurelösungen, mit denen die Hydrolyse der Hemicellulosen zu Pentose-Zucker bewirkt wird, möglichst quantitativ von den Säurelösungen abgetrennt werden, welche die Hydrolyse der Cellulose bewirken und dabei gleichzeitig eine Erhöhung des Zuckergehaltes in beiden Arten von Zuckerlösungen erfolgt.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man das zu hydrolysierende Holz in einer Batterie von Kochern stufenweise dem Angriff einer Folge von Säurelösungen aussetzt. Die Anzahl dieser Stufen ist variabel. In mindestens zwei von ihnen - im folgenden A-Stufen genannt - wird bei Temperaturen unter 170°, vorzugsweise bei 155-65°, gearbeitet. In den übrigen - im folgenden B-Stufen genannt - soll bei Temperaturen über 170°, vorzugsweise bei 185-205°, hydrolysiert werden. Ausserdem ist es zweckmässig, in einer oder mehreren Waschstufen die in den Hockern schliesslich zurückbleibenden festen Lignin-Reste noch mit heissem Wasser zu extrahieren.

Bei Verwendung einer schwachen Hydrolysierflüssigkeit, d.h. einer solchen, die unter 2% - zweckmässig jedoch nicht unter 0,2% - eines hydrolysierend wirkenden Mittels enthält, überwiegt bei Temperaturen zwischen 155-165° die Geschwindigkeit der hydrolytischen Spaltung der Hemicellulosen bei weitem die Zersetzungsgeschwindigkeit der entstandenen Monosaccharide. Ebenso überwiegt im Temperaturbereich zwischen 285 und 205° die Geschwindigkeit der Cellulosespaltung die der Zersetzung der hierbei entstehenden Monosaccharide. Bei einer Temperatur unter 170° ist ausserdem die Hydrolyse-Geschwindigkeit für Cellulose noch so gering, dass in den A-Stufen im wesentlichen nur die Hydrolyse der Hemicellulosen zu Pentosen erfolgt und nur unbedeutende Mengen Cellulose mit angegriffen werden. Das Produkt der B-Stufen besteht dagegen in der Hauptsache aus Hexose- und nur zu wenigen Prozenten aus Pentose-Zuckern.

Dadurch, dass mit Hilfe eines Systems von Rohrleitungen und Ventilen mehrere Hydrolyse-Kocher in einer Reihe untereinander verbunden werden, ist es möglich, die gleiche Hydrolysierflüssigkeit nacheinander auf mehr als eine der zu hydrolysierenden Holzmengen in verschiedenen Kochern wirken zu lassen und auf diese Weise ihren Zuckergehalt anzureichern. Dies gelingt am besten, wenn die Hydrolysierflüssigkeit eine wässrige Lösung von Schwefeldioxyd verwendet wird.

Die einzelnen Kocher werden untereinander derart verbunden, dass aus jedem in 2, 3 oder 4 Schüben Zuckerlösungen entnommen werden können, von denen die erste - im folgenden mit A-Lösung bezeichnet - die in einer Nacheinanderfolge von A-Stufen angereicherte Lösung der aus Hemicellulosen entstandenen Zucker enthält. Dagegen werden die Endlösungen der Cellulose-Hydrolyse als Produkt der B-Stufen - im folgenden kurz B-Lösungen genannt - in ein, zwei oder drei Schüben abgezogen, nachdem sie jeweils durch Passieren einer Reihe von B-Stufen den gewünschten Konzentrationsgrad erreicht haben. Sofern zwei oder drei B-Lösungen den einzelnen Kochen endgültig verlassen, wird im folgenden von der B(sub)1- bzw. von der B(sub)1-, B(sub)2- und B(sub)3-Lösung gesprochen.

Wie die Versuche gezeigt haben, ist es nicht wirtschaftlich, die Cellulose einer Kocherfüllung in nur einer einzigen B-Stufe zu hydrolysieren, es ist aber ebensowenig vorteilhaft, in mehr als 3 B-Stufen zu hydrolysieren.

In den folgenden Beispielen werden an Hand der Diagramme 1 und 2 deshalb auch nur zwei Ausführungsformen der Erfindung erläutert, bei denen 2 oder 3 B-Lösungen pro Kocher entnommen werden.

Beispiel 1:

Gemäss Diagramm 1 wird mit einer Batterie von sechs Hydrolysierungskochern gearbeitet, die innerhalb von 24 Stunden viermal mit neuem Holz beschickt werden. Da jeweils ein Kocher zwecks Neubeschickung aussetzt, sind im Diagramm nur fünf berücksichtigt. Jedem neu einsetzenden Kocher wird zunächst das auf die gewünschte Temperatur vorgewärmte Wasser und die erforderliche Menge flüssiges Schwefeldioxyd, z.B. unter Verwendung eines Luftkompressors, unter Ueberdruck zugeführt. In jeder Hydrolysierstufe wird danach die Flüssigkeitseinheit, z.B. mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe und eines Umlaufsystems in schneller Umlaufsbewegung gehalten und nach Ablauf der jeweiligen Einwirkungszeit je nach Stufe und Behandlungsfolge entweder in einen der anderen Kocher überführt oder aber über einen Wärmeaustauscher aus der der Kocherreihe entfernt. In der oben genannten Zeit wird aus jedem Kocher dreimal eine hinreichend angereicherte Zuckerlösung abgezogen und zwar eine A-, eine B(sub)1- und eine B(sub)2-Lösung.

Die waagerechten Linien im Diagramm stellen die Hydrolysierungsstufen dar, von denen es in diesem Beispiel zwei A-Stufen und sechs B-Stufen gibt. Die waagerechten gestrichelten Linien zeigen die Waschstufen an, von denen es zwei gibt. Das Diagramm 1 zeigt die Periode des Ingangsetzens der Reihe bis zu Kocher IV, welcher der erste ist, in dem die erhaltenen Lösungen den beabsichtigten Zuckergehalt erreicht haben. Auf der linken Seite der die Behandlungsstufe zeigenden Linie ist die Anfangszeit der fraglichen Stufe und auf der rechten Seite derselben Linie die Endzeit der Stufe angegeben, beide in Minuten vom Anfangsmoment 0 des Systems ab gerechnet. Die Behandlungsstufe wird von dem Moment als angefangen angesehen, wo man anfängt den Kocher entweder mit heissem frischem Wasser oder mit in einem früheren Kocher bereits benutzter Hydrolysierlösung zu füllen und sie wird in dem Moment als beendet angesehen, wenn der Inhalt des Kochers von dem sich frei bewegenden Flüssigkeitsteil entweder durch Gebrauch von Ueberdruck oder/und der Pumpe entleert worden ist, wobei diese Flüssigkeit gleichzeitig in dem folgenden Kocher überführt oder/und aus dem System als fertige Zuckerlösung entfernt wird. Die Masse des Kochers und der dazugehörigen Siebe, des Umlaufrohrsystems und der Pumpe sind derartig gewählt, dass der Kocher in sechs Minuten gefüllt und von der sich frei bewegenden Flüssigkeit entleert werden kann. Wenn der vorerwähnte Flüssigkeitsinhalt aus einem Kocher in den anderen überführt wird, fängt die Behandlungsstufe des Kochers, in welchen überführt wird, sechs Minuten früher an, als die Behandlungsstufe des Kochers aufhört, aus dem überführt wird.

Im Diagramm sind die Hydrolysierungsstufen mit A I - A II und B I - B VI bezeichnet und die Waschstufen mit P I und P II. Der SO(sub)2-Zusatz beträgt in diesem Beispiel durchschnittlich 0,7%. Die Temperatur jeder Behandlungsstufe geht aus dem Diagramm hervor. Um die Temperaturen aufrecht zu erhalten, kann z.B. in die Kocher Hochdruck-Frischdampf geleitet werden.

Beim Studium des Diagramms bemerkt man, dass ein Kocher Holz zu Ende hydrolysiert und der feste Hydrolysierungsrest, d.h. das Lignin, in einer Zeit von ganzen 242 Minuten (= 4 Stunden 2') zweimal gewaschen wird. Weiterhin ergibt sich, dass in einer Sechs-Kessel-Reihe - da ein mit frischem Holz gefüllter neuer Kocher dem System jede 60. Minute angeschlossen wird, der Kessel I nach Entleerung des Lignins, neuer Füllung und Vordampfung nach Verlauf von 6 St. = 360' vom Anfangsmoment 0 an wieder gebraucht wird. Für diese Zwischenmassnahmen stehen 1 St. 58' zur Verfügung, die dafür gut ausreichen.

Bei der Hydrolyse gemäss Beispiel 1 erzielt man - bezogen auf das Trockengewicht des Holzes - eine Ausbeutet von 55-60% an reduzierenden Zuckern. Der Zuckergehalt der A-Lösung beträgt bei einer Dichte des Trockenholzes von ca. 200 kg/cbm Kocherinhalt durchschnittlich 9-10% der Mittelwert des Zuckergehaltes der B(sub)1- und B(sub)2-Lösungen ca. 6,5-7%, und der Mittelwert des Zuckergehalts aller drei Lösungen zusammen ca. 7,5-8,0%. Die B-Lösungen enthalten ca. 55% der Gesamtausbeute an Zucker mit einem Hexosegehalt von über 95%.

Beispiel 2:

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird gemäss Diagramm 2 mit einer Batterie von 5 Kochern gearbeitet, in welchen innerhalb von 24 Stunden 16 Füllungen, also mit anderen Worten etwas mehr als drei Füllungen Holz je Kocher in 24 Stunden hydrolysiert werden.

Pro Kocher werden in dieser Zeit im ganzen viermal Zuckerlösungen entnommen, eine A-, B(sub)1-, B(sub)2- und B(sub)3-Lösung. Im übrigen entspricht die Arbeitsweise, die Ausbildung der einzelnen Kocher, ihre Masse, Füllzeiten usw. den hierüber im Beispiel 1 bereits gemachten Angaben.

Die Linien im Diagramm stellen die Hydrolysierungsstufen, in diesem Beispiel zwei A-Stufen und sechs B-Stufen, und die waagerechten gestrichelten Linien zwei Waschstufen dar. Das Diagramm zeigt die Ingangsetzungsphase des Systems bis zum Kocher III, welcher der erste ist, in dem die Lösungen den beabsichtigten Zuckergehalt erreicht haben. Auf der linken Seite der die Behandlungsstufe darstellenden Linie ist die Anfangszeit der fraglichen Stufe und auf der rechten Seite derselben Linie die Endzeit der Stufe angegeben, beide in Minuten vom Anfangsmoment 0 des Systems an gerechnet. Die Behandlungsstufe wird als angefangen betrachtet, sobald begonnen wird, den Kocher entweder mit heissem frischem Wasser oder mit einer in einem früheren Kocher bereits benutzter Hydrolysierungslösung zu füllen. Sie wird in dem Moment als beendet angesehen, in dem der Inhalt des Kochers von dem sich frei bewegenden Flüssigkeitsteil entweder durch Gebrauch von Ueberdruck oder/und der Pumpe entleert worden ist, wobei diese Flüssigkeit gleichzeitig in den folgenden Kocher überführt oder/und aus dem System als fertige Zuckerlösung entfernt wird.

Im Diagramm sind die Hydrolysierungsstufen mit A I - A II und B I - B VI bezeichnet, sowie die Waschstufen mit P I - P II. Der SO(sub)2-Zusatz ist in diesem Beispiel durchschnittlich 0,7%. Die Temperatur jeder Behandlungsstufe geht aus dem Diagramm hervor. Um die Temperaturen aufrecht zu erhalten, kann z.B. in die Kocher Hochdruck-Frischdampf geleitet werden.

Beim Studium des Diagramms bemerkt man, dass ein Kocher Holz zu Ende hydrolysiert und der feste Hydrolysierungsrest, d.h. Lignin, zweimal in einer Zeit von im ganzen 288 Minuten (4 St. 48') gewaschen wird, sowie auch, dass in einer Fünf-Kocher-Reihe - da ein mit frischem Holz gefüllter Kocher dem System jede 90. Minute angeschlossen wird - der Kocher I nach Entleerung des Lignins, neuer Füllung und Vordämpfung, nach Verlauf von 7 St. 30' = 450', vom Anfangsmoment 0 an gerechnet, wieder gebraucht wird. Für die Zwischenmassnahmen stehen 2 St. 42' zur Verfügung, die dafür gut ausreichen.

Bei der Hydrolyse nach Beispiel 2 wird - bezogen auf das Trockengewicht des Holzes - eine Ausbeute von 57-62% an reduzierenden Zuckern erzielt. Bei einer Trockenholz-Dichte von ca. 200 kg/cbm Kocherinhalt beträgt der Zuckergehalt der A-Lösung durchschnittlich 9-10%, der Mittelwert des Zuckergehalts der B(sub)1-, B(sub)2- und B(sub)3-Lösung ca. 4,5-5,5% und der Mittelwert für alle vier Lösungen ca. 6-7%. Die B-Lösungen enthalten über 55% der gesamten Zuckerausbeute mit einem Gehalt an Hexose von über 95%.

Es ist besonders auf den mit dem Verfahren nach der Erfindung erzielten hohen Wirkungsgrad der Kocher hinzuweisen, auf die hohe Gesamtausbeute an Zucker und auf die hohe Konzentration der erhaltenen Zuckerlösungen. Ein ganz besonders grosser, sowohl technischer als auch wirtschaftlich bedeutungsvoller Vorteil des neuen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass über die Hälfte der gesamten Zuckerausbeute (B-Lösungen) aus Traubenzucker von derart hohem Reinheitsgrad besteht, dass diese Lösungen, wie die Erfindung gezeigt hat, nach Neutralisation ohne weiteres eingedampft und zur Herstellung von reinem kristallisierten Traubenzucker verwendet werden können. Dabei ist die Konzentration der B-Lösungen bereits derart hoch, dass die Kosten der Verdampfung sehr mässig sind.

Zuckerlösungen dagegen, welche die ganze Menge der bei der Holzhydrolyse anfallenden Monosaccharide enthalten, sind für die technische Herstellung des Traubenzuckers unbrauchbar.

Claims (6)

1.) Verfahren zur Holzverzuckerung mittels wässriger saurer Hydrolyseflüssigkeiten in Stufen bei Temperaturen über 100° und unter entsprechendem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die gleiche Holzmenge jeweils der Einwirkung von mindestens zwei Hydrolysierlösungen bei Temperaturen unter 170° und von mindestens zwei Hydrolysierlösungen bei Temperaturen über 170° ausgesetzt wird.

2.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung einer Reihe von Hydrolysierungskochern durch Einwirkenlassen der jeweils gleichen Hydrolysierungsflüssigkeit nacheinander in mehr als einem Hydrolysierungskocher eine Zuckerlösung für sich angereichert wird, die bei Temperaturen unter 170° erhalten wird und ebenso für sich eine Zuckerlösung, die bei Temperaturen über 170° erhalten wird.

3.) Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass jedem Kocher je Holzfüllung zwei-, drei- oder viermal fertige Zuckerlösung entnommen wird.

4.) Verfahren gemäss Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkungsphase einer Hydrolysierflüssigkeit bei Temperaturen unter 170° der zwei-, drei- oder vierfachen Zeit einer Einwirkungsphase bei Temperaturen unter 170° entspricht.

5.) Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf die gleiche Holzbeschickung jeweils zwei Hydrolysierungslösungen auf der A-Stufe (bei Temperaturen unter 170°) und sechs Hydrolysierungslösungen auf der B-Stufe (bei

Temperaturen über 170°) derart einwirken, dass

1.) die gleiche Lösung in einem Kocher zuerst als zweiter Durchsatz auf der A-Stufe und dann im folgenden Kocher der Reihe als erster Durchsatz auf der A-Stufe zur Einwirkung gelangt, wonach sie als fertige Zuckerlösung aus der Kocherreihe entfernt wird,

2.) eine von der vorhergehenden unabhängige Hydrolysierungslösung in der Kocherreihe nacheinander als 5., 3. und 1. Durchsatz auf der B-Stufe zur Einwirkung gebracht und danach als fertige Zuckerlösung entfernt wird,

3.) eine wieder von den vorerwähnten unabhängige weitere Hydrolysierungslösung nacheinander als 6., 4. und 2. Durchsatz auf der B-Stufe zur Einwirkung gebracht und dann ebenfalls als fertige Zuckerlösung aus der Kocherreihe entfernt wird.

6.) Verfahre gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle des 5., 3. und 1. Durchsatzes auf der B-Stufe gemäss Anspruch 5 die zweite Lösung als 4. und 1. Durchsatz, die dritte Lösung an Stelle des 6., 4. und 2. Durchsatzes auf der B-Stufe als als 5. und 2. Durchsatz zur Einwirkung gelangt und danach eine weitere vierte Lösung in den Kochern als 6. und 3. Durchsatz auf der B-Stufe zur Einwirkung gebracht und danach wie die übrigen als fertige Zuckerlösung entfernt wird.