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Publication number: DEF0012902MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. September 1953 Bekaiintgemadit am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Herstellung von hochmolekularen, vernetzten Kunststoffen durch Umsetzung von isocyanatgruppenhaltigen Polyestern mit Glykolen, die zumindest zwei gegebenenfalls kondensierte aromatische Ringsysteme enthalten, ist bereits vorgeschlagen worden (Patentanmeldung F 12 030 IVb/39b). Die Ausführung dieses Verfahrens kann entweder so erfolgen, daß der isocyanatgruppenhaltige Polyester mit den obenerwähnten Glykolen zur Reaktion gebracht wird, wobei die Umsetzungsverhältnisse so gewählt sind, daß weniger Glykol angewendet wird, als den freien Isocyanatgruppen der Polyester entspricht. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man mehr Glykol verwendet, als den Isocyanatgruppen der Polyester entspricht, und in einem späteren Stadium der Reaktion noch weiteres Diisocyanat hinzugibt. Letzteres Verfahren gestattet die Reaktion in zeitlich getrennten Stufen durchzuführen^ was für die Verarbeitung wesentlich ist. Als Diisocyanate sind für jenes Verfahren im besonderen Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat sowie 1,5-Naphthylendiisocyanat geeignet.

Für die Verarbeitung hochmolekularer, yernetzter Kunststoffe ist es wichtig, daß zunächst hochmole-

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kulare, lineare Produkte gebildet werden, die beliebig lange lagerfähig sind und erst dann bei höheren Temperaturen oder durch Zugabe einer Komponente in den vernetzten■" Zustand übergehen. Nur unter diesen .Voraussetzungen ist eine Verarbeitung eines

^: Kunststoffes¹ in'der<für Kautschuk oder Butadienpolymerisate bekannten Weise möglich.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß diese Voraussetzung in hervorragendem Maße erfüllt ist, wenn

ίο man lineare oder vorwiegend lineare Polyester und Glykole, die mindestens zwei, gegebenenfalls kondensierte, aromatische Ringsysteme enthalten, mit solchen Diisocyanaten, die zwei kinetisch ungleichmäßig reagierende Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, in einem solchen"*Mengenverhältnis zur-Reaktion bringt, daß nach Beendigung der Reaktion .noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sind. In einem späteren Zeitpunkt kann dann die weitere Umsetzung mit Diisocyanaten stattfinden, die kinetisch gleichmäßige Isocyanatgruppen enthalten.

Die Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung angewendet werden, werden am zweckmäßigsten aus im wesentlichen gesättigten aliphatischen Produkten hergestellt.

Als Säuren seien hier erwähnt: Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäüre, Maleinsäure, Kohlensäure, Dihydromuconsäure, Thiodipropionsäure, Diäthylätherdicarbonsäure, Sebazinsäure, Korksäure und höhere Dicarbonsäuren. Als Glykole seien angeführt: Äthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, i, 3-Propylenglykol, i, 3-Butylenglykol, i, 4-Butylenglykol, I, 6-Hexandiol, Methylhexandiol-i, 3, 1, 4-Butendiol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, 2, 2'-Dimethyli, 3-propylenglykol. Oxycarbonsäuren können ebenfalls bei der Herstellung von Polyestern benutzt werden, vorausgesetzt jedoch, daß die Tendenz zur Polykondensation stärker ist als die zur Ringbildung und daß genügende Mengen Glykol vorhanden sind, um die Bildung von Hydroxylendgruppen zu gewährleisten. Außerdem können Mischungen verschiedener Säuren und Glykole „benutzt werden, wodurch man gemischte Polyester erhält. An .Stelle der Säuren und, Glykole kann man andere bifunktionelle Reaktionspartner in kleineren Mengen ebenfalls benutzen. Als Beispiel seien Verbindungen erwähnt, die aromatische Kerne enthalten, wie Phthalsäure .oder' Terephthalsäure, aromatische oder aliphatische Diamine, wie z. B. Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Piperazin, Äthylendiamin, sowie auch Aminoalkohole, wie z. B.

Aminopropanol oder Oxäthylanilin. Die Polykondensation der Komponenten findet in bekannter Weise durch Erhitzen bei ibo bis 250⁰ statt. Durch Anwendung eines geringen Überschusses von Glykol und durch genügend langes Erhitzen wird dafür gesorgt, daß der Polyester präktischkeine Säurezahl hat. DieOH-Zahl soll möglichst zwischen 20 und 80 liegen, am besten zwischen 40 und 60.: Dies entspricht einem Prozentsatz von 0,6 bis 2,4, am besten 1,2 bis 1,8% freien Hydroxylresten. Bevor die Reaktion mit den Diisocyanaten stattfindet, müssen die auf diese Weise hergestellten Polyester von unter Umständen anhaftender Feuchtigkeit befreit .werden. Dies ■ geschieht durch Erhitzen auf 100 bis'150° im Vakuum oder mittels Durchleiten inerter Gase bei der gleichen Temperatur,] '." Unter den Säuren bevorzugt man Adipinsäure und unter den Glykolen Äthylenglykol und 1, 2-Propylenglykol. ' .,-'..

Man erhält hierbei linear aufgebaute Produkte, die in Lösungsmitteln, wie GlykolTmonomethylätheracetat einwandfrei löslich sind und die auf der Walze auch ohne Zugabe von Hilfsstoffen .odei] walzenabstoßenden Mitteln einwandfrei verarbeitbar sind. Es entstehen auf diese Weise vollkommen glatte Felle, die unverändert ohne zu vernetzen beliebig lange lagerfähig sind. Diese linearen lagerfähigen Produkte können dann zu einem gewählten Zeitpunkt mit einem Überschuß über die sich auf die noch vorhandenen Hydroxylgruppen ,berechnende Menge eines aromatischen Diisocyanates umgesetzt werden, das zwei kinetisch" praktisch gleichmäßig reagierende Isocyanatgruppen im Molekül enthält. Bei dieser Reaktion, die zweckmäßig auf der Walze erfolgt, tritt bei mäßig erhöhter: Temperatur noch keine Veränderung des thermoplastischen und. löslichen Materials ein. Erst bei der Verformung in der Hitze erfolg c der Vernetzungsyorgang unter Bildung eines' hochwertigen, elastischen Materials.

Die erste Phase der Reaktion ist nach zwei verschiedenen Verfahren durchführbar. Einerseits kann man unter Berücksichtigung der oben angegebenen Mengenverhältnisse c as Gemisch der linearen Polyester und des Glykols mit dem Diisocyanat, das kinetisch . ungleichmäßig reagierende Isocyanatgruppen enthält, zur Reaktion bringen. Andererseits kann auch das betreffende Glykol nach Ablauf der Reaktion zwischen dem Polyester und dem Diisocyanat zugesetzt werden.

Diisocyanate mit kinetisch ungleichmäßig reagierenden Isocyanatgruppen sind solche aromatischen Diisocyanate, die in o-Stellung zu einer Isocyanatgruppe einen Substituenten, wie z. B. einen Alkyl-, Arylrest , oder Halogen, tragen bzw. solche Diisocyanate, die im Molekül sowohl eine aromatisch als auch aliphatisch bzw. hydroaromatisch gebundene Isocyanatgruppe besitzen (siehe Ang. Chem., A 59, S. 263 und 264 [1947]). An solchen Diisocyanaten seien z. B. genannt:

1, 2, 4-Toluylendiisocyanat, 3-Nitro-4, 4'-diphenyldiisocyanat, Hexahydrobenzidindiisocyanat und i-Chlor-

2, 4-phenylendiisocyanat. Selbstverständlich können diese auch in Mischung mit geringen Mengen an Diisocyanaten mit gleichmäßig reagierenden Isocyanatgruppen angewendet werden.

Als Glykole, die mindestens zwei gegebenenfalls aromatisch kondensierte Ringsysteme enthalten, seien vor allem der 1, 5-Naphthylen-ß-dioxätb.yläther .

0-CH₉-CH₉-OH

HO-CH₂-CH₂-O ,

erwähnt. Ferner sei der /3-Dioxäthyläther des 4, 4'-Dioxydiphenyl-i, i'-cyclohexans genannt. Auch diesen ',

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Verbindungen können gegebenenfalls geringe Mengen einfacher Glykole zugemischt werden.

An Diisocyanaten mit kinetisch gleichmäßig reagierenden Isocyanatgruppen seien vor allem das Diphenylmethandiisocyanat sowie auch das p-Phenylendiisocyanat, i, 5-Naphthylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat genannt.

Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterialien für das Verfahren geeignet sind,

ίο werden aus im wesentlichen gesättigten, aliphatischen Komponenten hergestellt. Als Säuren seien Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Thiodipropionsäure, als Glykole Äthylenglykol, Butylenglykol, i, 2-Propylenglykol usw. genannt. Als Glykole können auch andere bifunktionelle Reaktionspartner sowie die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit zwei aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen und aromatischen Ringsystemen in kleinen Mengen einkondensiert werden.

Beispiel 1

500 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Poly-

esters mit der O H-Zahl 56 und der Säurezahl 1 werden mit 74 Teilen 1, 5~Naphthylen-/?-dioxäthyläther vermischt und im Vakuum bei 20 mm auf 150⁰ aufgeheizt.

Nach 15 Minuten wird auf 115° abgekühlt, wobei ein größerer Teil des »sperrigen« Glykols wieder aus-

■ kristallisiert. Jetzt gibt man 87 Teile 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat zu. Die Temperatur steigt auf etwa 140⁰, und das ausgeschiedene Glykol geht restlos in Lösung.

Nach dem Abkühlen auf 125⁰ wird im Block gegossen und 20 Stunden auf ioo° nachgeheizt. Der so erhaltene lineare verlängerte Polyester, der in Glykolmono-. methylätheracetat löslich ist, wird anschließend auf der Walze zu einem glatten Fell ausgewalzt.

Die Weiterverarbeitung der lagerfähigen Verfahrensprodukte kann wie folgt vorgenommen werden:

A. Für die Herstellung des vernetzten hochelastischen Kunststoffes werden auf 100 Teile des ver- längerten Polyesters 1,9 Teile Diphenylmethandiisocyanat auf der Walze eingewalzt und dann bei 140⁰ verpreßt. Der nicht verpreßte Diphenylmethandiisocyanat enthaltende verlängerte Polyester läßt sich bei 50 bis 70⁰ zu Schläuchen, Reifenprotektoren usw. verspritzen. -

Mechanische Werte der verpreßten Platten:

Stärke . 0,4 cm

Reißfestigkeit 310,0 kg/cm²

Bruchdehnung 720,0%

Belastung bei 300% Dehnung 78,0 kg/cm²

Ringstruktur 35,0 kg abs.

Elastizität 45,0

Einreißfestigkeit Fächerprobe.. 40,0 kg/cm

Nadelausreißfestigkeit 68,0 kg/cm

B. Werden auf 100 Teile verlängerten Polyesters 3,8 Teile Diphenylmethandiisocya'.iat eingewalzt, so erhält man beim Verpressen bei 140⁰ einen elastischen Kunststoff mit folgenden mechanischen Werten:

Stärke 0,33 cm

Reißfestigkeit 320,00 kg/cm²

Bruchdehnung 720,00 %

Belastung bei 300% Dehnung 87,00 kg/cm²

Ringstruktur 31,00 kg abs.

(berechnet auf 0,4 cm 37.50 kg abs.)

Elastizität 45,oo

Einreißfestigkeit Fächerprobe.. 40,00 kg/cm
Nadelausreißfestigkeit 70,00 kg/cm

Die mechanischen Werte wurden nach 20stündiger Lagerung bei ioo° bestimmt.

Beispiel 2

Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters mit der O H-Zahl 56 und Säurezahl 1 werden mit Teilen 1, s-Naphthylen-ß-dioxäthyläther, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwässert und anschließend, nacheinander mit 87 Teilen 1,2,4-Toluylendiisocyanat und 1,5 Teilen 1,4-Butylenglykol versetzt. Nach dem Anstieg der Temperatur auf 140° und Abkühlen auf 125⁰ wird im Block gegossen und 20 Stunden bei ioo° nachgeheizt. Ein daraus auf der Walze hergestelltes Fell wurde z. B. mit 3,8 Teilen Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf 100 g verlängertem Polyester, nachgewalzt und 30 Minuten bei gepreßt. Nach 2ostündiger Lagerung bei ioo° entsprechen die mechanischen Werte denen des Beispiels 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung lagerfähiger mit Diisocyanaten zu kautschukelastischen Formkörpern verarbeitbarer Kunststoffe aus Polyestern, Glykolen und Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von linearen oder vorwiegend linearen Polyestern und Glykolen, die mindestens zwei, gegebenenfalls kondensierte, aromatische Ringsysteme enthalten, mit Diisocyanaten, die kinetisch ungleichmäßig reagierende Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, in einer zur Umsetzung der freien Hydroxylgruppen der in der Mischung enthaltenen Verbindungen unzureichenden Menge umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß noch geringe Mengen eines ringfreien oder höchstens einen Ring aufweisenden Glykols mit verwendet werden.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol, das mindestens zwei, gegebenenfalls kondensierte, aromatische Ringsysteme enthält, erst nach Ablauf der Reaktion zwischen dem Polyester und dem zwei kinetisch ungleichmäßig reagierende Isocyanatgruppen enthaltenden Diisocyanat zugesetzt wird.