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Publication number: DEC0007879MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Juli 1953 Bekanntgemacht am 19. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 22b GRUPPE 3i4 C 7879 IVb/22b

Dr. Paul Grossmann, Binningen, und Dr. Walter Kern, Sissach (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung von Anthronabkömmlingen

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 16. Juli 1952 und 26. Mai 1953

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung !betrifft neue Anthronabkömmlinge. Diese weisen einen einzigen Anthronkern und einen in I,O.-Steilung aufgepfropften fünfgliedrigen Heteroring sowie eine an ©in α-ständiges Kohlenstoffatom des nicht mit dem Heteroring kondensierten Sechsringes gebundene Acylaminogruppe auf, die sich von einer vorzugsweise niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure ableitet.

Sie enthalten also den Rest der Zusammensetzung

und werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man Anthrone, welche einen einzigen Anthronkern und einen in 1,9-S teilung aufgepropften fünfgliedrigen Heteroring und eine an ein α-ständiges Kohlenstoffatom des nicht mit dem Heteroring . kondensierten Secheringes gebundene, d. h, in einer der Stellungen 5 und 8 befindliche Aminogruppe aufweisen, mit Acylier.ungsmitteln behandelt,' welche befähigt sind, Acylreste abzugeben, die sich von vorzugsweise niedrigen aliphatischen Monocarbonsäuren ableiten".

Es kommen Anthrone von der angegebenen Art mit verschiedenen fünfgliedrigen Heteroringen als Ausgangsstoffe in Betracht, z. B. solche, deren Heteroring 1 oder 2 Heteroatome enthält, und unter den letzteren sind beispielsweise diejenigen be-

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sonders zu erwähnen, deren Heteroring 2 Stickstoffatome, ι Schwefelatom oder 1 Schwefelatom und ι Stickstoffatom enthält.

; Besonders wertvolle Ergebnisse liefern vor allem

die 5-Aminoanthrone mit in 1, 9-Stellung aufgepfropftem Heteroring.

Derartige 5- und 8-AmLnoanthrone sind bereits bekannt, und sie können im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise die in 5- oder 8-Stellung eine NH₂-Gruppe enthaltenden Substitutionsprodukte folgender Verbindungen:
i, 9-Isothiazolanthron der Formel

is N-S .

- i, 9-Pyrazolanthrone, z. B. die N-Methyl-pyrazolanthrone der Formel

H„C —Ν —Ν

und

O O

i, 9-Thiophenanthron der Formel
HC--S . -

. ■; ■": ,0

Als Acylierungsmittel werden beim vorliegenden Verfahren solche Verbindungen verwendet, welche befähigt sind, Acylreste abzugeben, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren ableiten. Die Acylierungsmittel können vorzugsweise solche sein, die den Rest einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2, bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise denjenigen der Valeriansäure, abgeben. Als besonders interessant erweisen sich Acylierungsmittei, welche einen Rest der For-

mel CO — C_nH₂^₊₁ abzugeben imstande sind,

worin η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeutet, wie z. B. den Rest der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Es können aber auch acylierende Mittel verwendet werden, die einen

höhermolekularen Rest abgeben, z. B. den Rest der .,.-. Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure oder der Palraitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure. Als acylierende Mittel kommen insbesondere •reaktionsfähige, funktioneile Derivate dieser Säuren, z. B. die Säurehalogenide, und unter diesen vorzugsweise die Chloride, oder die Säuren anhydride! η Betracht.

Die Acylierung kann nach an sich bekannten Methoden beispielsweise in einem indifferenten Organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Chlorbenzol, mit Vorteil unter Zusatz eines säurebindenden Mittels,, z. B. einer tertiären Base, wie Pyridin oder Dimerhylanilin, erfolgen und wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt.

Die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Anthronabkömmlinge, welche die eingangs angegebene Zusammensetzung aufweisen, können beispielsweise als Pigmente verwendet werden. Die Derivate von niedrigmolekularen Carbonsäuren eignen sich insbesondere nach einer passenden Verpastümg, die auch mit einer Umfällung, z. B. einer solchen aus Schwefelsäure, verbunden werden kann, zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Celluloseestern, Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie gegebenenfalls auch aus Polyvinylyerbindttngen. Insbesondere kann man sie mit Vorteil zum Färben und Bedrucken der Acetatkunstseide und von Superpolyamidfäden oder -fasern verwenden und erhält' hierbei reine und meist kräftige Gelbtöne, die sich in manchen Fällen durch besonders gute Lichtechtheit auszeichnen. . - ■

Mit steigender Molekülgröße des Acylrestes, etwa von 6 Kohlenstoffatomen an aufwärts, nimmt das Ziehvermögen für Acetatkunstseide ab, dafür steigt aber die Löslichkeit in Fetten, Ölen, Wachsen sowie Präparaten aus solchen Stoffen, so daß die Derivate von höhermolekularen Carbonsäuren zum Färben von Fettsubstanzen aller Art verwendet werden können, wobei ebenfalls reine und wertvolle Gelbtöne erhalten werden.

Für manche Verwendungszwecke, vor allem für das Färben von Acetatkunstseide, erweisen sich Gemische verschiedener nach dem vorliegenden Verfahren erhältlicher Anthronabkömmlinge als besonders wertvoll. Diese können entweder durch Vermischen .der fertigen, einheitlichen Produkte oder in der Weise erhalten werden, daß man die Umsetzung mit Gemischen verschiedener Ausgangsstoffe der eingangs umschriebenen Art vornimmt. Beispielsweise kann man Gemische verschiedener Anthronabkömmlinge, z. B. solche, die verschiedene Heteroringe enthalten, gemeinsam acylieren, oder man kann auch Gemische von verschiedenen Acylierungsmitteln verwenden, wie z.B. ein Gemisch aus Acetylchlorid und Propionsäurechlorid oder Buttersäurechlorid oder ein solches aus allen drei soeben erwähnten Säurechloriden.

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 709 690 genannten 4 - Acetylamino - N - methyli, 9-pyrazolanthron zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug, auf Acetatkunstseide lichtechtere Färbungen zu geben, und gegenüber dem in dieser Patentschrift genannten 5-Benzoylamino - N - methyl -1,9 -pyrazolantbron sowie gegenüber dem in der USA.-Patentschrift 2 363 042 genannten 5 - Benzoylamino -1, 9 - isothiazolanthron

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zeichnen sich die erfmdunigsgemäß erhaltenen Farbstoffe durch besseres Ziehvermögen aus.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

25,2 Teile 5-Amino-i, 9-isothiazolanthron werden in 100 Teilen Chlorbenzol mit 12,5 Teilen Dimethylanilin und 10 Teilen Propionsäurechlorid V2 Stunde zum Kochen erhitzt. Man kühlt gut und filtriert den Farbstoff ab. Nach geeigneter Verpastung färbt er Acetatkunstseide in grüngelben, sehr lichtechten Tönen.

Statt mit 10 Teilen Propionylchlorid kann man mit 11,6 Teilen¹ Butyrylchlorid oder 13 Teilen VaIerianylchlorid acylieren.

Man kann auch Gemische obiger Säurechloride mit Acetylchlorid verwenden oder die Farbstoffe nach deren Herstellung zur Steigerung des Ziehvermögens miteinander mischen.

Statt 5-Amino-1, 9-isothiazolanthron kann man auch 8-Amino-i, 9-isothiazolanthron in der angegebenen Weise acylieren,.

B e i s ρ i e 1 2 5-Amino-N-methyl-i, 9-pyrazolanthron

25 Teile
der Formel

Ν —Ν —CH,

werden in 100 Teilen Chlorbenzol mit 12,5 Teilen Dimethylanilin und 11,6 Teilen Butyrylchlorid V2 Stunde zum Kochen erhitzt. Man isoliert den Farbstoff, wie im Beispiel 1 angegeben. Er färbt Acetatkunstseide in reinen, gerben Tönen.

Verwendet man das isomere 5-Amino-N-methyl-τ, 9-pyrazolanthron der Formel

H₃C-N

H, N

so erhält man einen Farbstoff, der Acetatkunstseide · in orangegelben Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 3

25 Teile 5-Amino-i, 9-thiophenanthron werden in 100 Teilen CMorbenzol mit 12,5 Teilen Dimethylanilin und 11,6 Teilen Isofoutyrylchlorid V2 Stunde zum Kochen erhitzt. Man kühlt gut und filtriert den Farbstoff afc. Nach geeigneter Verpastung färbt er Acetatkunstseide in grüngelben, sehr lichtechten Tönen. .

Statt Isobutyrylchlorid kann man isomere, wie n-Butyrylchlorid, oder homologe Säurechloride, wie Propionylchlorid, verwenden. Die Säurechloride kann man im gleichen Arbeitsgang aus den entsprechenden Carbonsäuren z. B. mit Thionylchlorid herstellen. Zur Erhöhung des Ziehvermögens kann man die erhaltenen Farbstoffe miteinander oder mit den Farbstoffen der anderen Beispiele mischen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrohabkömtnlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrone, welche einen einzigen Anthronkern und einen in 1, 9-Stellung aufgepfropften fünfgliedrigen Heteroring und eine an ein α-ständiges Kohlenstoffatom des nicht mit dem Heteroring kondensierten Sechsringes gebundene Aminogruppe aufweisen, mit Acylierungs- mitteln behandelt, welche befähigt Sind, Acylreste abzugeben, die sich von vorzugsweise niedrigen aliphatischen Carbonsäuren ableiten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man solche Anthrone der angegebenen Art als Ausgangsstoffe verwendet, deren Heteroring 2 Stickstoffatome enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Anthrone der angegebenen Art als Ausgangsstoffe verwendet, deren Heteroring 1 Stickstoffatom und ι Schwefelatom enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Anthrbne der angegebenen Art als Ausgangsstoffe verwendet, deren Heteroring. als einziges Heteroatom ι Schwefelatom enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Anthrone der angegebenen Art als Ausgangsstoffe verwendet, welche die Aminogruppe in 5-Stellung enthalten.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Gemische von An thronen der angegebenen Art verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anthrone. mit Gemischen von Acylierungsmitteln der angegebenen Art behandelt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 709 690;
USA.-Patentschrift Nr. 2 149433.