DEC0007879MA

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Publication number: DEC0007879MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 13. Juli 1953 Bekanntgemacht am 19. April 1956Date of registration: July 13, 1953 Advertised on April 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PA TENTANMELD UNGPA TENTAN REGISTRATION UNG

KLASSE 22b GRUPPE 3i4 C 7879 IVb/22b CLASS 22b GROUP 3i4 C 7879 IVb / 22b

Dr. Paul Grossmann, Binningen, und Dr. Walter Kern, Sissach (Schweiz)Dr. Paul Grossmann, Binningen, and Dr. Walter Kern, Sissach (Switzerland)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung von AnthronabkömmlingenProcess for the production of anthrone derivatives

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 16. Juli 1952 und 26. Mai 1953The priority of registrations in Switzerland from July 16, 1952 and May 26, 1953

ist in Anspruch genommenis used

Die Erfindung !betrifft neue Anthronabkömmlinge. Diese weisen einen einzigen Anthronkern und einen in I,O.-Steilung aufgepfropften fünfgliedrigen Heteroring sowie eine an ©in α-ständiges Kohlenstoffatom des nicht mit dem Heteroring kondensierten Sechsringes gebundene Acylaminogruppe auf, die sich von einer vorzugsweise niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure ableitet.The invention relates to new anthrone derivatives. These have a single anthrone core and one five-membered hetero ring grafted on in the I, O. division as well as one at © in α-position carbon atom of the not condensed with the hetero ring Six-membered acylamino group, which is derived from a preferably lower aliphatic Monocarboxylic acid derived.

Sie enthalten also den Rest der ZusammensetzungSo you contain the rest of the composition

und werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man Anthrone, welche einen einzigen Anthronkern und einen in 1,9-S teilung aufgepropften fünfgliedrigen Heteroring und eine an ein α-ständiges Kohlenstoffatom des nicht mit dem Heteroring . kondensierten Secheringes gebundene, d. h, in einer der Stellungen 5 und 8 befindliche Aminogruppe aufweisen, mit Acylier.ungsmitteln behandelt,' welche befähigt sind, Acylreste abzugeben, die sich von vorzugsweise niedrigen aliphatischen Monocarbonsäuren ableiten".and are produced according to the invention by one anthrone, which has a single anthrone core and a five-membered nucleus grafted on in 1.9-S division Hetero ring and one to an α-carbon atom of the not with the hetero ring . condensed sixring bound, d. h, in one the positions 5 and 8 have amino group, treated with acylating agents, ' which are capable of releasing acyl radicals which are preferably lower aliphatic monocarboxylic acids derive ".

Es kommen Anthrone von der angegebenen Art mit verschiedenen fünfgliedrigen Heteroringen als Ausgangsstoffe in Betracht, z. B. solche, deren Heteroring 1 oder 2 Heteroatome enthält, und unter den letzteren sind beispielsweise diejenigen be-There are anthrones of the type mentioned with different five-membered hetero rings as Starting materials into consideration, z. B. those whose hetero ring contains 1 or 2 heteroatoms, and below the latter are, for example, those

609 506/299609 506/299

C 7879 IVb/22bC 7879 IVb / 22b

sonders zu erwähnen, deren Heteroring 2 Stickstoffatome, ι Schwefelatom oder 1 Schwefelatom und ι Stickstoffatom enthält.special mention should be made of their hetero ring having 2 nitrogen atoms, ι sulfur atom or 1 sulfur atom and ι contains nitrogen atom.

; Besonders wertvolle Ergebnisse liefern vor allem; Above all, they deliver particularly valuable results

die 5-Aminoanthrone mit in 1, 9-Stellung aufgepfropftem Heteroring.the 5-aminoanthrones with grafted in the 1, 9-position Hetero ring.

Derartige 5- und 8-AmLnoanthrone sind bereits bekannt, und sie können im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise die in 5- oder 8-Stellung eine NH₂-Gruppe enthaltenden Substitutionsprodukte folgender Verbindungen:
i, 9-Isothiazolanthron der FormelSuch 5- and 8-amlnoanthrones are already known, and they can moreover be prepared by methods known per se. Suitable starting materials are, for example, the substitution products of the following compounds containing _{an NH 2 group in the 5- or 8-position:}
i, 9-isothiazole anthrone of the formula

is N-S .is N-S.

- i, 9-Pyrazolanthrone, z. B. die N-Methyl-pyrazolanthrone der Formel- i, 9-pyrazole anthrones, e.g. B. the N-methyl-pyrazole anthrones the formula

H„C —Ν —ΝH "C —Ν —Ν

undand

O OO O

i, 9-Thiophenanthron der Formel
HC--S . -i, 9-thiophenanthrone of the formula
HC - S. -

. ■; ■": ,0. ■; ■ ":, 0

Als Acylierungsmittel werden beim vorliegenden Verfahren solche Verbindungen verwendet, welche befähigt sind, Acylreste abzugeben, die sich von aliphatischen Monocarbonsäuren ableiten. Die Acylierungsmittel können vorzugsweise solche sein, die den Rest einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2, bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise denjenigen der Valeriansäure, abgeben. Als besonders interessant erweisen sich Acylierungsmittei, welche einen Rest der For-In the present process, the acylating agents used are those compounds which are capable of releasing acyl radicals which are derived from aliphatic monocarboxylic acids. The acylating agents can preferably be those which give off the remainder of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, for example those of valeric acid. Acylating agents which contain a remainder of the formula prove to be particularly interesting

mel CO — C_nH₂^₊₁ abzugeben imstande sind,mel CO - C _n H ₂ ^ ₊₁ are able to give off,

worin η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeutet, wie z. B. den Rest der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Es können aber auch acylierende Mittel verwendet werden, die einenwherein η is an integer with a value of at most 3, such as. B. the remainder of acetic acid, propionic acid or butyric acid. However, acylating agents can also be used which have a

höhermolekularen Rest abgeben, z. B. den Rest der .,.-. Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure oder der Palraitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure. Als acylierende Mittel kommen insbesondere •reaktionsfähige, funktioneile Derivate dieser Säuren, z. B. die Säurehalogenide, und unter diesen vorzugsweise die Chloride, oder die Säuren anhydride! η Betracht.give off higher molecular weight, z. B. the rest of the., .-. Caproic acid, caprylic acid, lauric acid or the Palraitic acid, stearic acid or oleic acid. As acylating Means come in particular • reactive, functional derivatives of these acids, z. B. the acid halides, and among these preferably the chlorides, or the acids anhydrides! η consideration.

Die Acylierung kann nach an sich bekannten Methoden beispielsweise in einem indifferenten Organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol oder Chlorbenzol, mit Vorteil unter Zusatz eines säurebindenden Mittels,, z. B. einer tertiären Base, wie Pyridin oder Dimerhylanilin, erfolgen und wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt.The acylation can be carried out by methods known per se, for example in an indifferent Organic solvents, such as nitrobenzene or chlorobenzene, advantageously with the addition of an acid-binding one By means of, z. B. a tertiary base such as pyridine or dimerhylaniline, take place and will expediently carried out at elevated temperature.

Die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Anthronabkömmlinge, welche die eingangs angegebene Zusammensetzung aufweisen, können beispielsweise als Pigmente verwendet werden. Die Derivate von niedrigmolekularen Carbonsäuren eignen sich insbesondere nach einer passenden Verpastümg, die auch mit einer Umfällung, z. B. einer solchen aus Schwefelsäure, verbunden werden kann, zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Celluloseestern, Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie gegebenenfalls auch aus Polyvinylyerbindttngen. Insbesondere kann man sie mit Vorteil zum Färben und Bedrucken der Acetatkunstseide und von Superpolyamidfäden oder -fasern verwenden und erhält' hierbei reine und meist kräftige Gelbtöne, die sich in manchen Fällen durch besonders gute Lichtechtheit auszeichnen. . - ■The new ones, according to the present procedure available anthrone derivatives, which have the composition specified at the beginning, can for example be used as pigments. The derivatives of low molecular weight carboxylic acids are particularly suitable after a suitable Verpastümg, which also with a reprecipitation, z. B. one made of sulfuric acid, can be connected for dyeing and printing of structures made of cellulose esters, superpolyamides and super-polyurethanes, and optionally also made of polyvinyl bonds. In particular, they can be used with advantage for dyeing and printing the acetate rayon and super polyamide threads or fibers and get 'in doing so pure and mostly strong yellow tones, which in some cases are characterized by particularly good lightfastness distinguish. . - ■

Mit steigender Molekülgröße des Acylrestes, etwa von 6 Kohlenstoffatomen an aufwärts, nimmt das Ziehvermögen für Acetatkunstseide ab, dafür steigt aber die Löslichkeit in Fetten, Ölen, Wachsen sowie Präparaten aus solchen Stoffen, so daß die Derivate von höhermolekularen Carbonsäuren zum Färben von Fettsubstanzen aller Art verwendet werden können, wobei ebenfalls reine und wertvolle Gelbtöne erhalten werden.With increasing molecular size of the acyl residue, from about 6 carbon atoms upwards, increases the drawability for acetate rayon decreases, but the solubility in fats, oils and waxes increases and preparations made from such substances, so that the derivatives of higher molecular weight carboxylic acids for Coloring of fatty substances of all kinds can be used, also being pure and valuable Yellow tones are obtained.

Für manche Verwendungszwecke, vor allem für das Färben von Acetatkunstseide, erweisen sich Gemische verschiedener nach dem vorliegenden Verfahren erhältlicher Anthronabkömmlinge als besonders wertvoll. Diese können entweder durch Vermischen .der fertigen, einheitlichen Produkte oder in der Weise erhalten werden, daß man die Umsetzung mit Gemischen verschiedener Ausgangsstoffe der eingangs umschriebenen Art vornimmt. Beispielsweise kann man Gemische verschiedener Anthronabkömmlinge, z. B. solche, die verschiedene Heteroringe enthalten, gemeinsam acylieren, oder man kann auch Gemische von verschiedenen Acylierungsmitteln verwenden, wie z.B. ein Gemisch aus Acetylchlorid und Propionsäurechlorid oder Buttersäurechlorid oder ein solches aus allen drei soeben erwähnten Säurechloriden.For some uses, especially for dyeing acetate rayon, turn out to be Mixtures of various anthrone derivatives obtainable by the present process as particularly valuable. These can either be achieved by mixing the finished, uniform products or can be obtained in such a way that one carries out the reaction with mixtures of different starting materials of the type described at the beginning. For example, you can use mixtures of different Anthrone derivatives, e.g. B. those containing different hetero rings, acylate together, or one can also use mixtures of different acylating agents, such as a mixture from acetyl chloride and propionic acid chloride or butyric acid chloride or one of all three acid chlorides just mentioned.

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 709 690 genannten 4 - Acetylamino - N - methyli, 9-pyrazolanthron zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug, auf Acetatkunstseide lichtechtere Färbungen zu geben, und gegenüber dem in dieser Patentschrift genannten 5-Benzoylamino - N - methyl -1,9 -pyrazolantbron sowie gegenüber dem in der USA.-Patentschrift 2 363 042 genannten 5 - Benzoylamino -1, 9 - isothiazolanthronCompared to the 4-acetylamino-N-methyli mentioned in German patent specification 709 690, 9-pyrazolanthrone show those obtained according to the invention Dyes have the advantage of giving more lightfast dyeings on acetate rayon, and compared to that the 5-benzoylamino - N - methyl -1,9 -pyrazolantbron mentioned in this patent specification as well compared to the 5 - benzoylamino -1, 9 - isothiazolanthrone mentioned in US Pat. No. 2,363,042

«09 506/299«09 506/299

C 7879 IVb/22bC 7879 IVb / 22b

zeichnen sich die erfmdunigsgemäß erhaltenen Farbstoffe durch besseres Ziehvermögen aus.the dyes obtained according to the invention are distinguished due to better drawability.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.

example 1

25,2 Teile 5-Amino-i, 9-isothiazolanthron werden in 100 Teilen Chlorbenzol mit 12,5 Teilen Dimethylanilin und 10 Teilen Propionsäurechlorid V2 Stunde zum Kochen erhitzt. Man kühlt gut und filtriert den Farbstoff ab. Nach geeigneter Verpastung färbt er Acetatkunstseide in grüngelben, sehr lichtechten Tönen.25.2 parts of 5-amino-i, 9-isothiazolanthrone are in 100 parts of chlorobenzene with 12.5 parts of dimethylaniline and 10 parts of propionic acid chloride heated to boiling for V2 hours. Cool well and filter the Dye off. After suitable pasting, it dyes acetate artificial silk in green-yellow, very lightfast Tones.

Statt mit 10 Teilen Propionylchlorid kann man mit 11,6 Teilen¹ Butyrylchlorid oder 13 Teilen VaIerianylchlorid acylieren.Instead of 10 parts of propionyl chloride, 11.6 parts of ¹ butyryl chloride or 13 parts of valerianyl chloride can be used for acylation.

Man kann auch Gemische obiger Säurechloride mit Acetylchlorid verwenden oder die Farbstoffe nach deren Herstellung zur Steigerung des Ziehvermögens miteinander mischen.Mixtures of the above acid chlorides can also be used with acetyl chloride or use the dyes after their manufacture to increase the drawability mix together.

Statt 5-Amino-1, 9-isothiazolanthron kann man auch 8-Amino-i, 9-isothiazolanthron in der angegebenen Weise acylieren,.Instead of 5-amino-1, 9-isothiazolanthrone you can acylate also 8-amino-i, 9-isothiazolanthrone in the manner indicated.

B e i s ρ i e 1 2 5-Amino-N-methyl-i, 9-pyrazolanthronB e i s ρ i e 1 2 5-amino-N-methyl-i, 9-pyrazolanthrone

25 Teile
der Formel25 parts
the formula

Ν —Ν —CH,Ν —Ν —CH,

werden in 100 Teilen Chlorbenzol mit 12,5 Teilen Dimethylanilin und 11,6 Teilen Butyrylchlorid V2 Stunde zum Kochen erhitzt. Man isoliert den Farbstoff, wie im Beispiel 1 angegeben. Er färbt Acetatkunstseide in reinen, gerben Tönen.are in 100 parts of chlorobenzene with 12.5 parts Dimethylaniline and 11.6 parts of butyryl chloride heated to boiling for V2 hours. One isolates the Dye as indicated in Example 1. He dyes acetate silk in pure, tanned shades.

Verwendet man das isomere 5-Amino-N-methyl-τ, 9-pyrazolanthron der FormelIf the isomeric 5-amino-N-methyl-τ is used, 9-pyrazolanthrone of the formula

H₃C-NH ₃ CN

H, NH, N

so erhält man einen Farbstoff, der Acetatkunstseide · in orangegelben Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit färbt.in this way a dye is obtained, the acetate rayon in orange-yellow shades of excellent quality Color fastness to light.

Example 3

25 Teile 5-Amino-i, 9-thiophenanthron werden in 100 Teilen CMorbenzol mit 12,5 Teilen Dimethylanilin und 11,6 Teilen Isofoutyrylchlorid V2 Stunde zum Kochen erhitzt. Man kühlt gut und filtriert den Farbstoff afc. Nach geeigneter Verpastung färbt er Acetatkunstseide in grüngelben, sehr lichtechten Tönen. .25 parts of 5-amino-i, 9-thiophenanthrone are in 100 parts of C-benzene with 12.5 parts of dimethylaniline and 11.6 parts isofoutyryl chloride half an hour heated to a boil. It is cooled well and the dye afc is filtered off. Colored after suitable pasting er acetate artificial silk in green-yellow, very lightfast tones. .

Statt Isobutyrylchlorid kann man isomere, wie n-Butyrylchlorid, oder homologe Säurechloride, wie Propionylchlorid, verwenden. Die Säurechloride kann man im gleichen Arbeitsgang aus den entsprechenden Carbonsäuren z. B. mit Thionylchlorid herstellen. Zur Erhöhung des Ziehvermögens kann man die erhaltenen Farbstoffe miteinander oder mit den Farbstoffen der anderen Beispiele mischen.Instead of isobutyryl chloride, isomers can be used, such as Use n-butyryl chloride, or homologous acid chlorides such as propionyl chloride. The acid chlorides you can in the same operation from the corresponding carboxylic acids z. B. with thionyl chloride produce. To increase the drawability, the dyes obtained can be mixed with one another or mix with the dyes of the other examples.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of Anthrohabkömtnlingen, characterized in that one anthrones, which have a single anthrone core and one grafted on in the 1,9-position five-membered hetero ring and one to an α-carbon atom of the not with the Heteroring fused six-membered ring have bonded amino group, with acylation treated agents which are capable of releasing acyl residues that differ from preferably derive lower aliphatic carboxylic acids.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of such anthrones specified type used as starting materials, the hetero ring contains 2 nitrogen atoms.

3. The method according to claim 1, characterized in that such anthrones of the specified type used as starting materials, the hetero ring 1 nitrogen atom and ι contains sulfur atom.

4. The method according to claim 1, characterized in that such Anthrbne the specified type used as starting materials, their hetero ring. as the only heteroatom ι contains sulfur atom.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that such Anthrones of the specified type are used as starting materials, which contain the amino group in 5 position included.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that as Starting materials Mixtures of an thrones of the specified type are used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the Anthrones. treated with mixtures of acylating agents of the type indicated.

Referred publications:
German Patent No. 709 690;
U.S. Patent No. 2,149433.