DE99124C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die in der Therapie bisher angewendeten Ammonium-, Natrium- und Lithiumverbindungen des durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Seefelder OeI gewonnenen, unter der Bezeichnung »Ichthyol« bekannten Producte stellen in Wasser lösliche Körper dar von einem sehr intensiven eigenartigen Geschmack. Wird die als Ausgangsproduct dieser Verbindungen dienende Sulfosäure des Ichthyols statt mit Ammoniak, Soda oder Lithiumcarbonat mit Kalk (Calciumcarbonat), Magnesia (Magnesiumcarbonat) oder einem Metalloxyde (dessen kohlensaurem Salz) neutralisirt, so werden die entsprechenden Ichthyol-Erdalkali- bezw. Ichthyol-Metallverbindungen erhalten. Diese sind in Wasser ganz unlöslich und können daher auch durch Wechselzersetzung von Lösungen der Ichthyol-Alkalien mit löslichen Erdalkali- bezw. Metallsalzen gewonnen werden. Nach dem Trocknen bei ioo° lassen sich diese Ichthyolsalze zu einem braunschwarzen, nicht hygroskopischen Pulver zerreiben, das aufser in Wasser auch in Lösungen organischer Säuren unlöslich ist; es löst sich leicht in Chloroform. Durch Erhitzen mit Mineralsäuren erfolgt wieder eine Abspaltung der Base und Rückbildung der Ichthyolsulfosäure. Auch durch Erhitzen mit Aetzalkalien oder kohlensauren Alkalien werden die Salze zersetzt, es entsteht das Ichthyolalkalisalz, das in Lösung geht, und das Oxyd bezw. Carbonat der Base des angewendeten Ichthyolsalzes.

Trotzdem diese Ichthyol - Erdalkali- und Metallverbindungen in Wasser unlöslich sind, besitzen sie doch einen ziemlich starken Geschmack, selbst nach dem sorgfältigsten Auswaschen mit Wasser. Versuche haben ergeben, dafs der Geschmack bedingt wird durch eigentümliche Substanzen,' die in geringer Menge den eigentlichen Salzen beigemischt bleiben. Zu der Entfernung dieser Substanzen sind die verschiedensten Wege eingeschlagen worden. Wie schon erwähnt, führt Auswaschen mit Wasser nicht zum Ziel. Es gehen zwar beim längeren Kochen mit Wasser aus den unlöslichen Salzen kleine Mengen höchst bitter schmeckender Stoffe in die wässerige Lösung, aber der Rückstand verliert hierdurch nicht an Geschmack. Es hat sich vielmehr ergeben, dafs durch anhaltendes Erhitzen mit Wasser eine Zersetzung eintritt und die vom Wasser aufgenommenen, bitter schmeckenden Stoffe Spaltungsproducte des Ichthyols sind.

Es wurde nunmehr versucht, durch andere Extractionsmittel die den Geschmack verursachenden Substanzen zu entfernen. Während Alkohol die löslichen Ichthyolsalze in die eigentlichen ichthyolsulfosauren Salze, die sich

in Alkohol lösen, und die in Wasser und Alkohol unlöslichen sulfonartigen Verbindungen scheidet (vergl. D. R. P. Nr. 76128), sind die in Wasser unlöslichen Ichthyolsalze, alsolchthyolcalcium, -Magnesium u. s. w., auch in Alkohol schwer löslich. Sehr leicht in Alkohol lösen sich aber die den Geschmack bedingenden Substanzen, und daher gelingt es, durch geeignete Extraction der getrockneten Erdalkali- und Metallsalze mit Alkohol diese Verbindungen völlig geschmacklos zu erhalten. Aehnlich dem Alkohol verhalten sich auch andere Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Aether, Essigäther.

Bei der weiteren Untersuchung der durch Alkohol extrahirten Substanzen stellte sich heraus, dafs diese beim Erhitzen bis auf 130 bis 140⁰ eine Zersetzung erfahren unter Bildung geschmackloser Producte. Der ursprünglich hellbraun gefärbte alkoholische Extract färbt sich hierbei merklich dunkler und schmilzt unter Entweichen von Dämpfen zu einer harten, spröden Masse zusammen.

Es führten diese Umstände zu Versuchen, ohne Anwendung von Extractionsmitteln durch einfaches Erhitzen der Ichthyolsalze, auch der löslichen, die beigemischten, den Geschmack bedingenden Substanzen zu zerstören und so geschmacklose Salze zu gewinnen.

Bei den in Wasser löslichen Salzen, dem Ichthyol-Natrium, -Ammonium, -Lithium, bestätigte der Versuch diese Annahme nicht. Die ι ο Stunden auf 130 bis 140⁰ erhitzten Substanzen besafsen noch deutlichen Geschmack; der Geschmack ist mithin den Alkalisalzen eigenthümlich. Ueberdies erleiden diese Salze, vor allem das Ichthyolammonium, durch das Erhitzen in beträchtlichem Mafse eine Zersetzung, die sich schon durch die unvollkommene Löslichkeit des erhitzten Productes in Wasser kundgiebt.

Anders wie die Alkalisalze verhalten sich die Ichthyolsalze der Erdalkalien und Metalle. Werden diese etwa 6 Stunden bis auf 130 bis 140⁰ erhitzt, so verlieren sie vollständig ihren Geschmack. Im Uebrigen sind sie unverändert; so werden z. B. die erhitzten Producte ebenso vollständig, wenn auch etwas schwerer, durch Mineralsäuren und Alkalien gespalten.

Wie die Ichthyolsalze verhalten sich auch die entsprechenden salzartigen Verbindungen von anderen durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Mineralöl und ähnliche Kohlenwasserstoffe gewonnenen sauren Substanzen, die sulfidartig gebundenen Schwefel enthalten.

Zur Erläuterung des Verfahrens mögen folgende Beispiele dienen:

a) 1 kg rohe Ichthyolsulfosäure, wie sie durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Seefelder Mineralöl gewonnen wird, wird in etwa 10 1 Wasser gelöst, und die Lösung unter Umrühren allmälig mit Kreide neutralisirt. Unter Entweichen von Kohlensäure bildet sich Ichtbyolcalcium, das sich am Boden des Gefäfses abscheidet. Das über dem Niederschlag stehende Wasser wird nach einiger Zeit abgegossen. Hierauf löst man das Ichthyolcalcium, um es von dem beigemengten schwefelsauren Calcium und dem überschüssig zugefügten kohlensauren Calcium zu trennen, in Chloroform, filtrirt, und entfernt das Chloroform durch Destillation. Der Rückstand wird gepulvert und in einem geeigneten Apparat mit Spiritus extrahirt. Vom Alkohol werden die den Geschmack bedingenden Substanzen gelöst, während das Ichthyolcalcium', etwa ^J/₄ kg, als geschmackloses Pulver ungelöst bleibt.

b) ι kg Ichthyolsulfosäure, die durch wiederholtes Lösen in Wasser und Ausfällen mit Salzsäure von der anhaftenden Schwefelsäure befreit ist, -wird in 5 kg Wasser gelöst und mit Ammoniak neutralisirt. Die Lösung wird hierauf mit etwa I¹J₂ 1 einer 20 proc. Calciumchloridlösung versetzt, dafs gefällte Ichthyolcalcium so lange mit Wasser ausgewaschen, als hoch Salzsäure in dem Wasser enthalten ist, und dann das beigemengte Wasser bei möglichst niedriger Temperatur verdampft. Der Trockenrückstand, der etwa ^J/₂ kg beträgt, wird schliefslich 5 bis 8 Stunden zwischen 130 bis 140⁰ erhitzt, wodurch er noch 3 bis 4 pCt. an Gewicht verliert.

c) Eine Lösung von 1 kg Ichthyolammonium des Handels in 20 1 Wasser wird unter Umrühren mit 3 1 einer 10 proc. Magnesiumchloridlösung versetzt und die Mischung 12 Stunden der Ruhe überlassen. Nach Verlauf dieser Zeit hat sich am Boden des Gefäfses ein compacter Niederschlag von Ichthyolmagnesium abgeschieden. Es wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen, der Bodensatz wiederholt mit Wasser ausgewaschen, dann zunächst bei ioo° getrocknet und schliefslich noch einige Stunden bis auf 130⁰ erhitzt. Der geschmacklose Rückstand beträgt etwa

kg.

d) Zu einer Lösung von 1 kg Ichthyolammonium in 12 1 Wasser wird unter Umrühren eine Lösung von ^!/₂ kg schwefelsaurem Eisenoxydul in 15 1 Wasser, das mit wenig Essigsäure versetzt ist, hinzugefügt. Die Flüssigkeit klärt sich nach einigen Stunden und wird dann von der Fällung, die aus Ichthyoleisen besteht, abgegossen. Durch Auswaschen mit Wasser wird das Ichthyoleisen von der anhaftenden überschüssigen Eisenlösung befreit, hierauf zunächst bei ioo° getrocknet und schliefslich die Temperatur während einiger Stunden bis auf 120° gesteigert.

Claims (1)

1. Pat ent-Anspruch:

   Darstellung von geschmacklosen Erdalkali- und Metallsalzen der säuren, durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Mineralöle und ähnliche Kohlenwasserstoffe gewonnenen Substanzen, die sulfidartig gebundenen Schwefel enthalten

   a) durch Auswaschen der Salze mit Alkohol oder anderen Lösungsmitteln, weiche die den Geschmack bedingenden Substanzen lösen, oder

   b) durch Erhitzen der Salze bis auf 130 bis 140⁰.