DE97847C

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Publication number: DE97847C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Nach den Untersuchungen von Wa chendorff, Haeusermann und Beck, Loesner u. A. entstehen bei der Einwirkung von Chlor oder Brom, mit oder ohne Anwendung sogenannter Halogenüberträger auf o- oder p-Nitrotoluol bei höherer Temperatur die entsprechenden Nitrobenzylchloride berzw. Nitrobenzylbromide der allgemeinen Formel:

C jT \ C H₂ ■ X

worin X das Halogenatom bedeutet.

Eine erschöpfende Chlorirung oder Bromirung der beiden Nitrotoluole unter Ueberführung in Nitrobenzylchlorid bezw. -bromid gelingt jedoch auf diesem Wege nicht, vielmehr entstehen bei zu lange fortgesetzter Einwirkung des Halogens theils kernsubstituirte Verbindungen, theils Condensationsproducte complicirter Zusammensetzung neben den gewünschten Nitrobenzylchloriden oder -bromiden. Immerhin aber kann man bei passender Wahl der Arbeitsbedingungen 50 pCt. und mehr der angewendeten Nitrotoluole in die entsprechenden Nitrobenzylhaloide verwandeln, ohne dafs nennenswerthe Mengen der eben genannten Nebenprodukte entstehen. Nachdem nun durch die grundlegenden Arbeiten von A. Baeyer undE. und O. Fischer die nahen Beziehungen kennen gelehrt wurden, in welchen die o- und p-Nitröbenzylhaloide . zur Chemie des Indigo und der Triphenylmethanfarbstoffe stehen, hat sich die Farbentechnik dieses vielversprechenden Gebietes alsbald bemächtigt, und es hat in den beiden letzten Jahrzehnten nicht an Versuchen gefehlt, deren Ziel die Abscheidung der reinen Nitrobenzylhaloide aus den genannten Rohchlorirungs- bezw. -bromirungsproducten war. ' Eine befriedigende Lösung dieser Aufgabe ist trotzdem bis heute nicht bekannt geworden.

Durch Einwirkung von Anilin oder dessen Homologen auf die Nitrobenzylhaloide entstehen bekanntlich die Nitrobenzylbasen der allgemeinen Formel:

C₆H₅-NH-CHr₁-C₆H₄-NO₂.

Nachdem nun gefunden war (s. die Patentschrift Nr. 91503), dafs diese Nitrobenzylbasen durch Oxydation leicht und glatt in die correspondirenden Nitrobenzylidenverbindungen der allgemeinen Formel:

verwandelt werden können, welch letztere bekanntlich durch verdünnte Mineralsäuren in Amidobasis und Nitrobenzaldehyd zerfallen, gewann das Problem der Abscheidung der reinen Nitrobenzylchloride aus dem oben erwähnten rohen Chlorirungs- bezw. Bromirungsproduct erneutes Interesse und erhöhte Bedeutung.

Es ist nun gelungen, diese Trennung auf indirectem Wege, nämlich durch Gewinnung der reinen Nitrobenzylbasen aus den rohen Chlorirungs- bezw. Bromirungsproducten der beiden Nitrotoluole praktisch auszuführen. Die Erfindung kann kürz in folgender Weise gekennzeichnet werden:

Durch unvollständige Chlorirung (oder Bromirung) des o- oder ρ - Nitrotoluols in der Wärme, bei etwa 120 bis 180^Q C, mit oder ohne Halogenüberträger, erhält man, wie be-

reits erwähnt, ein Gemenge von o- oder p-Nitrobenzylchlorid (oder Bromid) und unverändertem Nitrotoluol (o- oder p-), bei einer Chlorirung oder Bromirung bis z. B. 50 pCt., also ein moleculares Gemenge von o- oder p-Nitrobenzylchlorid (oder Bromid) und o- oder

NO₂-NO₂-

C₆H,-CH

d. h. das 5oproc.
Chlorirungsproduct

C₆H₅-NH₂-HCl^NO₂

d. h. man erhält ein Gemenge von salzsaurem Anilin, Nitrobenzylanilin und unverändertem Nitrotoluol. Das salzsaure Anilin wird durch Auslaugen der Schmelze mit Wasser entfernt, worauf man aus dem Rückstande das unveränderte Nitrotoluol in reiner Form mit Wasserdampf abdestillirt. Das Nitrobenzylanilin, welches, wie. gefunden wurde, mit Wasserdampf nicht flüchtig ist, bleibt zurück und'kann unmittelbar nach , dem Verfahren ..des Patentes Nr. 91503 auf Nitrobenzaldehyd verarbeitet werden.

Beispiel:

. Ein geräumiges, kesselartiges Gefäfs aus Kupfer oder Gufseisen, welches mit einem rasch arbeitenden Rührwerk und mit ' einer Abdestillirvorrichtung versehen ist und mit Dampf geheizt werden kann, wird beschickt mit 300 kg eines z. B. 5oproc. chlorirten o- oder p-Nitrotoluols, entsprechend einem Gehalte von ca. 170 kg o- oder p-Nitrobenzylchlorid und 190 kg Anilin oder der äquivalenten Menge Toluidin oder Xylidin oder einem Gemenge dieser Basen. Nun erwärmt man das Gemenge auf 85 bis 90° C, wobei alsbald die Umsetzung im Sinne der oben angegebenen Gleichung eintritt und sich durch rasches Steigen der Temperatur des Reactionsgemisches auf 120 bis 180° (je. nach der Wahl der Anilinbasis) kundgiebt. Sobald die höchste Temperatur erreicht ist und ein Sinken des Thermometers beginnt, ist die Umsetzung vollendet. Man läfst nun auf etwa 90⁰ abkühlen, fügt etwa 300 1 Wasser hinzu und kocht auf, wodurch das gebildete salzsaure Anilin in. Lösung geht und abgezogen werden kann. Der unlösliche Rückstand, bestehend aus Nitrobenzylanilin und Nitrotoluol, wird mit Wasser₇ dampf destillirt, wobei letzteres in reiner Form übergeht und für eine neue Chlorirung benutzt werden kann. Das Nitrobenzylanilin bleibt zurück und kann im Bedarfsfalle durch Umkrystallisiren aus Alkohol oder durch Umlösen in verdünnten Säuren und Wiederfällen gereinigt werden.

p-Nitrotoluol. Lä'fst man nun auf dieses Gemenge Anilin oder dessen Homologe im Ueberschusse, hier also etwa 2 Mol. Anilin auf 1 Mol. vorhandenes Nitrobenzylchlorid, in der Wärme einwirken, so findet Umsetzung im Sinne folgender Gleichung statt:

_t— CH₂ — NH- C₆H₅ + NO₂- C₆ H₁- CH₃,
•—^-—^-■

Nitrobenzylanilin

In obigem Beispiele können

1. die Nitrobenzylchloride ersetzt werden durch die äquivalenten Mengen der entsprechenden Nitro'benzylbromide,

2. das Anilin (oder dessen Homologe) zum Theil, und'zwar bis zur Hälfte, ersetzt werden durch fixe kohlensäure oder essigsaure Alkalien, Erdalkalien oder Ammoniak, für welchen Fall sich' dann Zusatz von 50 bis i'oo'I W^Tasser zur Schmelze'empfiehlt. ,. ■

Claims

Patent-Ansprüche:

1.. Verfahren zur Darstellung von ο-Nitrobenzylanilin und ρ-Nitrobenzylanilin oder deren Homologen, darin bestehend, dafs man .

a) das Gemenge von o-Nitrobenzylchlorid oder -bromid und o-Nitrotoluol, wie es durch nicht erschöpfende Chlorirung oder Bromirung des o-Nitrotoluols bei höherer Temperatur mit oder ohne Anwendung von Halogenüberträgern entsteht;

b) das Gemenge von p-Nitrobenzylchlörid oder -bromid und p-Nitrotoluol, wie es durch nicht erschöpfende Chlorirung

. .oder Bromirung des p-Nitrotoluols bei .· höherer. Temperatur mit oder ohne ..-. Anwendung .von Halogenüberträgern

entsteht, . .

mit Anilin oder dessen Homologen, mit oder ohne Zusatz von fixen kohlensauren oder essigsauren Alkalien, Erdalkalien oder Ammoniak und Wasser erwärmt und das hierbei entstehende Gemenge von salzsaurem Anilin oder dessen Homologen, .Nitrobenzylbasis und Nitrotoluol durch Auslaugen mit Wasser und Destillation mit Wasserdampf in seine Componenten zerlegt.

2. Die Ausführung des durch Patent-Anspruch 1 geschützten Verfahrens mit folgenden Basen: Anilin, ο-Toluidin, ρ-Toluidin, technischem Xylidin, oder mit einem Gemenge der genannten Basen.