DE973321C - Verfahren zum Entwickeln photographischer Bilder - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 21. JANUAR 1960

R 4952 IVa/57 b

Das Verfahren nach der Erfindung dient zur Herstellung photographischer Bilder und ist gekennzeichnet durch die Verwendung von reversiblen Metallkomplexsystemen stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren als Entwicklersubstanz.

Die Säuren bzw. Salze stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren sind bisher zur Vermeidung der Kaikabscheidung in photographischen Bädern vorgeschlagen und angewandt worden. So hat man beispielsweise die Iminodiessigsäure H N = (C H₂ · C O O H)₂ sowie die Salze der Nitrilotriessigsäure N == (CH₃ · COOH)₃ und die der Äthylendiamintetraessigsäure

2 (HOOC · CH₂ = N ■ CH₂ · CH₂N = (CH₂ ■ COOH)₂

hierzu benutzt. Deren Natrium- bzw. Calciumsalze sind jedoch keine reversiblen Metallkomplexsysteme, da sowohl Natrium wie auch Calcium nicht in der Lage sind, ihre Wertigkeit zu wechseln.

Es ist zwar bekannt, daß stickstoffhaltige Polycarbonsäuren Komplexe mit Metallen bilden, die wechselnde Wertigkeit aufweisen, es ist aber bisher noch nicht bekanntgeworden, wäßrige Lösungen von Reduktionsstufen dieser Metallkomplexsysteme zur Entwicklung photographischer Schichten heranzuziehen. Zwar hat man bereits vorgeschlagen, Ferrisalze derartiger Carbonsäuren zum Abschwächen und als Bleichfixierbäder heranzuziehen, doch benötigt man hierzu die Oxydationsstufen dieser Systeme, während man zum Hervorrufen photographischer Halogensilberschichten nur die Reduktionsstufen, so z. B. die Ferro-Stufe dieser Komplexe verwenden kann. Außerdem benötigt

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man zum Abschwächen und Fixieren in Bleichfixierbädern einen Gehalt an Fixiernatron oder eines anderen Lösungsmittels für Bromsilber, während gemäß der Erfindung lediglich eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes in seiner niederen Oxydationsstufe in Gegenwart der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, aber in Abwesenheit von Fixiernatron verwendet wird.

Je nach der Art des Metalls der verwendeten ίο Komplexverbindung richtet sich der Ansatz des Entwicklerbades und die Wahl seines p_H-Wertes. So wird man zum Hervorrufen von Halogensilberschichten der Lösung des Ferrokomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure einen p_H-Wert von etwa 6 erteilen. Der Titan(III) -komplex der genannten Säure muß dagegen in einem wesentlich stärker sauren Medium zum Hervorrufen angewandt werden. Durch Vorversuche kann man leicht den jeweils geeigneten p_H-Wert ermitteln. Diese Verfahren haben eine große Variationsbreite, da einerseits eine große Anzahl geeigneter stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren mit ihren Substituenten und Homologen zur Verfügung stehen und diese mit den verschiedensten wechselwertigen Metallen Komplexe eingehen. Das Redoxpotential wäßriger Lösungen dieser Komplexe ist nicht nur vom p_H-Wert abhängig, sondern variiert auch mit dem Metall, z. B. Eisen, Titan, Kupfer u; a. Dabei ist es gleichgültig, wie man das Metallsystem anwendet. Man kann den Entwickler auch zweckmäßig durch Mischen von Lösungen von Eisen (H)-sulfat, Ammoniak und Dinatriumsalz der Äthylendiamintretraessigsäure erstellen. Das beim Mischen dieser Lösungen als Nebenprodukt entstehende Glaubersalz stört die Entwicklung der Halogensilberschichten nicht im geringsten. Geeignete stickstoffhaltige Polycarbonsäuren sind z. B. in der deutschen Patentschrift 718 981 beschrieben. Es können beispielsweise die bereits erwähnte Iminodiessigsäure, Nitriloessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure sowie die 1,2-Diaminocyclohexanotetraessigsäure und die x,4-Dioxy-2,3-phenylendiamin-N-N'-tetraessigsäure verwendet werden. Da beim Entwickeln in der Schicht sich neben dem Silber häufig auch noch das Metalloxyd bzw. Metalloxydhydrat aus dem Komplex abscheidet, kann dieses »sekundäre« Bild gut als Beize für Farbstoffe dienen.

Es hat sich fernerhin als vorteilhaft herausgestellt, die genannten Metallkomplexsysteme auch mit solchen Anionen zu versehen, die bekanntermaßen ebenfalls in der Lage sind, kalklösende Verbindungen zu geben. So wird man obigen Entwicklern noch Natriumpyrophosphat zusetzen, um die Entwicklungskraft zu steigern.

Der technische Fortschritt bei der Anwendung der neuen Metallsysteme als photographische Entwickler ist vor allem darin zu sehen, daß diese in Wasser sehr leicht löslich sind, z. B. leichter löslieh als die bisher gebräuchlichen photographischen Entwi'cklersubstanzen, daß sie beim Ansatz mit Gebrauchswässern keine lästigen Kalkabscheidungen geben und schließlich, daß sich ihr Potential elektrometrisch in einfacher Weise bestimmen und kontrollieren läßt. Auch lassen sich luftoxydierte Systeme in einfacher Weise durch Reduktion regenerieren.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Entwicklers verdünnt man eine konzentrierte Ammoniaklösung mit dem spezifischen Gewicht 0,91 mit Wasser auf das 4ofache. In 80 ecm davon löst man 9 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und gibt hierzu 20 ecm einer 33^fl/oigen Lösung von Ferrosulfat. Es bildet sich dann in der Lösung neben Natriumsulfat das Ammonium-Eisen (II)-Ähtylendiamintetraacetat. Diese Lösung desensibilisiert auch. Die oxydierte Lösung kann mittels katalytisch erregten Wasserstoffs oder durch kathodische Reduktion regeneriert werden.

Beispiel 2

Ein auch in alkalischen Lösungen und bei Siedehitze beständiger Entwickler hat folgende Zusammensetzung:

80 ecm einer io°/eigen Lösung des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure

3 ecm Triäthanolaminlösung (ioVoig) 3 ecm Bromkaliumlösung (io^/oig) 10 ecm Ferrosulfatlösung (33%ig)

Dieser Entwickler arbeitet bei Zimmertemperatur schleierfrei und verhältnismäßig schnell. Erhitzt man diesen Entwickler z.B. auf 35 oder 80⁰C, so wird er im Gegensatz zu den bisher üblichen photographischen Entwicklern wie Hydrochinon oder Brenzkatechin nicht zerstört, sondern bleibt kochfest. Dank der Kochfestigkeit dieser Ent-Wicklerlösungen kann man entsprechend gehärtete photographische Schichten bei höheren Temperaturen, selbst bei Siedehitze, entwickeln, was eine

außerordentlich rasche Entwickung mit sich bringt.

Beispiel 3

20 ecm einer ioVoigen Lösung des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure

50 ecm Wasser

8 ecm konz. Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,2)

ι ecm Bromkaliumlösung (io^fl/oig) 2 ecm Titanchlorürlösung (10-bis i5°/oig)

Dieser stark saure Entwickler ist im Moment der Mischung rotviolett und wird bei der Oxydation völlig farblos.

B e i s ρ i e 1 4

Mit Hilfe dieser neuen Entwickler ist es möglich, Farbstoffe in photographischen Schichten bildmäßig niederzuschlagen. Es werden hierfür vorugsweise solche Farbstoffe verwendet, welche auf Eisenhydroxyd oder Titandioxyd als Beize aufiehen. Der in der Schicht niederzuschlagende

Farbstoff wird vorzugsweise unmittelbar dem Entwickler zugesetzt. Als Beispiel für einen derartigen Entwickler, der ein rotes Bild ergibt, sei genannt:

20 ecm einer ioVoigen Lösung des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure

8 ecm Schwefelsäure (20%ig)
54 ecm Wasser

ι ecm Bromkaliumlösung (io°/oig)
15 ecm einer o,i^e/wgen wäßrigen Lösung des Farbstoffes folgender Konstitution

I (CHg)₂

Cl CH₃

2 ecm Titanahlorürlösung (10-bis i5°/oig)

In diesem Entwickler entwickelt man belichtete Halogensilberschichten, wobei sich neben dem Silber gleichzeitig Titandioxyd und der auf letzterem aufgezogene Farbstoff abscheidet. Entfernt man das Silber mit einem der üblichen Abschwächer, z. B. dem Farmerschen Abschwächer, so resultiert ein schönes rotes Bild. Ersetzt man in obigem Beispiel den Rotviolett-Farbstoff durch andre geeignete Farbstoffe, so kann man Bilder in beliebigen Farben erzeugen. Erfolgt die Farberzeugung in drei verschiedenen Schichten, die nach der Entwicklung aufeinandergelegt werden, oder in einem farbphotographischen Mehrschichtenmaterial, dessen einzelne Schichten unter Anwendung der obigen Entwickler getrennt entwickelt werden, so erhält man mehrfarbige Bilder.

Beispiel 5

Das Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure erzeugt man sich durch Lösen dieser Säure in Natronlauge, von der man so viel zugibt, bis Phenolphthalein gerade schwach gerötet wird. Zu diesem Zweck löst man in io^fl/oiger Natronlauge 14 g Äthylendiamintetraessigsäure, setzt 1 bis 2 Tropfen einer 1 "/eigen alkoholischen Lösung von Phenolphthalein und schließlich so viel io°/oige Natronlauge zu, bis die Lösung eben schwach rosa gefärbt ist, wozu man im ganzen etwa 68 ecm io°/oige Natronlauge benötigt. Die Lösung wird dann mit Wasser auf ein Volumen von 160 ecm gebracht (Lösung A); in dieser löst man entweder die berechnete Menge Eisen(II)-sulfat oder Eisen (H)-laktat auf; man erhält einen guten Entwickler.

Man kann aber auch so vorgehen, daß man die Lösung A zur Trockne dampft, den Rückstand gut pulverisiert und trocknet und 100 g dieses Pulvers mit 50 g Eisenlaktat mischt und luftdicht verpackt. Löst man den Inhalt der Packung in der berechneten Menge Wasser auf, so hat man sofort einen gebrauchsfertigen Entwickler, da sich das Pulver spielend leicht löst, selbst in Wasser, das eine große Härte aufweist, da der Entwickler nicht kalkempfindlich ist.

Man fixiert die in den Beispielen 1 bis 5 erzielten Positive und Negative in einer Mischung von ecm Thiosulfatlösung (io'/oig) und 100 ecm Natriumsulfitlösung (1 o°/oig).

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Entwickeln photographischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklersubstanz Komplexsysteme stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren mit Metallen wechselnder Wertigkeit verwendet, wobei das Metall in dem verwendeten Komplexsystem in einer niedrigeren als der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem verwendeten Entwickler noch solche Verbindungen zusetzt, welche in der Lage sind, Calciumionen komplex zu binden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Entwickeln neben dem Silber sich bildmäßig anlagernden Metalloxyde bzw. -oxydhydrate der in der verwendeten Metallkomplexverbindung stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren gebundenen Metalle in farbige Bilder. umwandelt, indem man die Metalloxyde oder -oxydhydrate mit geeigneten organischen Farbstoffen umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Photographic Abstracts, 1948, Teil 4, S. 191.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 866605.

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