DE95185C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Aus dem Tang wurde zuerst von dem englischen Chemiker E. C. C. Stanford (Jahresber. d. Chem. 1884, S. 1839, 1885, S. 2197 und 1886, S. 1809, engl. Patent Nr. 13433/1884) eine organische, technisch wichtige Verbindung, die »Alginsäure«, dadurch erhalten, dafs der Tang durch längeres Kochen mit Lösungen von kohlensauren Alkalien in Lösung gebracht und nach dem Filtriren mit einer mineralischen Säure versetzt wurde, wodurch die »Alginsäure« als voluminöse Masse niedergeschlagen wurde. Das Verfahren Stanford's ist aber sehr langwierig, weil der Tang längere Zeit mit kohlensauren Alkalien gekocht werden mufste und bei dickeren Blättern eine vollkommene Zeftheilung der Pflanze überhaupt nicht zu erreichen war.

Die werthvollen Eigenschaften der Alginsäure waren bereits von Stanford untersucht worden, doch sind die Angaben des genannten Forschers nicht in allen Punkten zutreffend. Obgleich Stanford auch die technische Wichtigkeit des Stoffes erkannt hatte, gelang eine gewerbliche Verwerthung desselben bisher nicht, weil die Herstellung nicht so billig erfolgen konnte, wie zu einer Massenproduction erforderlich ist.' Besonders erwies sich das langdauernde Kochen des Tanges mit kohlensauren Alkalien als unbequem, zumal bei dickeren Tangblättern und Stielen die Zertheilung der Pflanze durch dieses Verfahren nicht bewirkt werden konnte.

Zur Veranschaulichung des Verfahrens von Stanford sei eine Analyse des gemeinen lufttrockenen Tanges (Laminaria) mitgetheilt:

I. In Wasser lösliche Stoffe

a) Salze 10 pCt.,

b) organische Stoffe 50 - ,

Wasser 10 - ,

II. In Wasser- unlösliche Stoffe

c) Asche 5 - ,

d) organische Stoffe 25 - .

Es hat sich nun gezeigt, dafs die in Wasser unlöslichen, in der vorstehenden Tabelle unter d) zusammengefafsten organischen Stoffe im wesentlichen aus zwei Arten bestehen, einer der Cellulose ähnlichen und den Pektinstoffen ähnlichen Substanz (10 pCt.) und einer eigenthümlichen Säure (1 5 pCt.), welche im Tang an Kalk gebunden vorkommt, die Pflanzenfasern an einander bindet und als »Tangsäure« bezeichnet werden soll.

Die mit b) bezeichneten, in Wasser löslichen organischen Stoffe bestehen aus Kohlehydraten (Hexosen und Pentosen) und verschiedenen stickstoffhaltigen Verbindungen.

Wenn nun der Tang nach dem Verfahren Stanford's mit Lösungen von kohlensauren Alkalien gekocht wird, gehen aufser den Salzen a) die organischen Stoffe b) in Lösung. Gleichzeitig erfolgt aber eine Aufschliefsung des in Wasser unlöslichen tangsauren Kalkes, indem Calciumcarbonat und in Wasser lösliche Alkalitangate gebildet werden. Alkalitangate lösen sich zugleich mit stickstoffhaltigen Spaltungsproducten' der Pektinstoffe. Wenn nun die entstandene Flüssigkeit von den ungelöst bleibenden Pflanzenfasern und dem Calciumcarbonat abfiltrirt und das Filtrat mit einer

Säure versetzt wird, so schlägt sich die Tangsäure in sehr voluminöser Form nieder. Gleichzeitig ■werden aber auch verschiedene organische Säuren und stickstoffhaltige Stoffe, beispielsweise Prote'insubstanzen aus den unter. b) zusammengefafsten organischen Theilen, sowie Spaltungsproducte der Pflanzenfasern d) niedergeschlagen. Es ist dies auch der Grund, weshalb Stanford, welcher die von ihm entdeckte Verbindung Alginsäure genannt hatte, dieselbe als eine stickstoffhaltige Substanz der Formel: C₇₈ H₈₀ K₂ O₂₂ (C = 44,39 pCt.; H = 5,47 pCt.; N=- 3,77 pCt. und O = 46,37 pCt.) angenommen hat (Jahresber. über die Fortschritte etc. 1886, S. 1809).

Bei dem im Nachfolgenden beschriebenen Procefs verfährt der Erfinder deshalb in anderer Weise als Stanford.

Da nämlich die Tangsäure, wie früher gezeigt, an Kalk gebunden im Tang vorhanden ist, wird der letztere zunächst in dazu geeigneten Gefäfsen in kaltem Zustand ohne Erwärmung mit einer verdünnten Säure, am empfehlenswerthesten Schwefelsäure oder Salzsäure von einer Stärke von 1 bis 5 pCt., behandelt.

Durch diese Vorbehandlung werden aus dem Tang die im Wasser löslichen Salze a), die im Wasser löslichen organischen Stoffe b) und der mit der Tangsäure verbundene Kalk ausgezogen. Der verbleibende Rückstand ist anscheinend nicht verändert, da die Pflanzenfibern noch durch die freie Tangsäure zusammengehalten werden. Der Rückstand wird nun nach der Behandlung mit Säuren mit Wasser ausgewaschen. Das Waschwasser kann zur Behandlung neuer Mengen von Tang benutzt werden, nachdem es mit frischer Säure versetzt worden ist. Auch die von der ersten Portion Tang abgezogene Flüssigkeit, welche einen grofsen Ueberschufs von freier Säure enthält, kann mit neuen Mengen Tang zusammengebracht werden.

Der mit Säuren in beschriebener Weise behandelte Tang ist nach dem Auswaschen bereits zur Anwendung für verschiedene industrielle Zwecke gebrauchsfertig. Beispielsweise kann die Masse als Waschmittel angewendet werden, entweder allein oder mit Seife vermischt, wenn eine äquivalente Menge Alkalien oder kohlensaure Alkalien zugesetzt werden. Die freie Tangsäure verbindet sich mit den Alkalien, unter eventueller Austreibung von Kohlensäure, zu in Wasser löslichen Alkalitangaten, welche dieselben emulsionsfähigen Eigenschaften wie Seife besitzen und mit dieser leicht ausgesalzen werden können. Der erwähnte Tangrest besitzt eine stärkere grünliche Farbe als der eigentliche Tang, doch läfst sich dieselbe mittelst der gewöhnlichen Oxydationsmittel, wie Chlorkalk, Wasserstoffsuperoxyd u. s. w., entfernen.

Der gebleichte Tangrückstand (Tangsäure und Pflanzenfasern) eignet sich sehr als Bindemittel für die Papierfabrikation, da zu diesem Zweck die noch vorhandenen Pflanzenfasern nicht ausgezogen zu werden brauchen. Man mischt den gebleichten Tangrückstand mit einer passenden Menge von Soda und läfst die hierdurch, entstehende Flüssigkeit, welche aus aufgelöstem Natriumtangat und Pflanzenfasern besteht,' direct in die Holländer gehen. Wird der Tangrest mit einer Sodaauflösung behandelt und die hierdurch entstehende Masse filtrirt, so entsteht ein schwach gebleichtes Filtrat, aus welchem die erwähnte Tangsäure vermittelst einer Säure gefällt werden kann. Es entsteht ein sehr voluminöser Niederschlag, welcher mit Wasser ausgewaschen wird. In ausgepreistem Zustand ist die Masse leicht versandfähig. Bei der Fällung der Tangsäure mit einer Säure kann man kleine Mengen von Chlorkalk, Wasserstoffsuperoxyd und ähnliche Bleichmittel zugeben, wodurch die in der Natriumtangatlösung vorhandene geringe Menge Farbstoff zerstört wird, so dafs die gefällte Tangsäure weifse Farbe besitzt. Die erhaltene Tangsäure ist mit Stanford's Alginsäure nicht identisch, was auch leicht beim Vergleich der Herstellungsarten verständlich ist. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Tangsäure enthält weder Stickstoff noch Schwefel und hat folgende procentische Zusammensetzung:

Kohlenstoff . 39 pCt.,

Wasserstoff 5 - ,

Sauerstoff 56 - .

Es soll nicht behauptet werden, dafs die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Säure ein einheitliches Individuum ist, da die Tangsäure auch aus einer Mischung von zwei oder vielleicht mehreren einander in den Eigenschaften ähnlichen Säuren zusammengesetzt sein kann.

Die Tangsäure hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die von Stanford hergestellte Alginsäure, doch treten die Eigenschaften stärker hervor, da Stanford's Präparat, wie erwähnt, indifferente, stickstoffhaltige Substanzen enthielt, die bei dem Product nach dem vorliegenden Verfahren fehlen. Die Alkalitangate sind beispielsweise gute Bindemittel, wenn man sie in Wasser löst, und eignen sich besonders zur Herstellung von Klebmitteln, zur Papierfabrikation, zur Darstellung von Papiermachegegenständen u. s. w. Sie sind ferner ausgezeichnete Appreturmittel und können in vielen Richtungen Stärke zur Wäsche u. s. w. ersetzen, wie sie überhaupt wegen ihrer werthvollen reinigenden Eigenschaften entweder allein oder gemeinsam mit Seife als Waschmittel verwendet werden können.

Das Verfahren zur Benutzung der wichtigen organischen Stoffe der Tangarten ist das folgende:

Der Tang wird erst nach einer eventuell vorausgehenden Auslaugung mit einer kalten und verdünnten Auflösung von Schwefelsäure oder Salzsäure von ι bis 5 pCt. Stärke behandelt. Hierdurch wird der an die Tangsäure gebundene Kalk zugleich mit allen wasserlöslichen Salzen und wasserlöslichen organischen Stoffen gelöst. Die zurückbleibende Tangmasse wird mit Wasser ausgewaschen und mit einer Auflösung von Alkalien oder kohlensauren Alkalien behandelt. Die zuletzt erwähnte Operation kann in der Fabrik selbst erfolgen, wobei filtrirt und das Filtrat mit einer Säure versetzt wird. Die hierdurch gefällte Tangsäure kann gewaschen, ausgepreist und versendet werden. Die Behandlung mit Alkalien oder kohlensauren Alkalien kann jedoch auch in anderen Fabriken erfolgen, wo die Tangsäure verwendet werden soll.

Bei der Behandlung des Tanges mit Schwefelsäure darf eine Erwärmung nicht stattfinden, weil sonst an Stelle der in Wasser unlöslichen Tangsäure eine löslicheVerbindung erhalten wird (Brown, Muspratt's technische Chemie, 3. Auflage, 3. Band, Seite 657).

Claims (1)

1. Patent- Anspruch :

   Verfahren zur Herstellung der technisch wichtigen organischen Stoffe der Tangarten, gekennzeichnet dadurch, dafs der Tang nach einer eventuellen Auslaugung mit Wasser zuerst mit einer kalten und verdünnten Säure ohne Anwärmung zwecks Lösung des mit der Tangsäure des Tanges verbundenen Kalkes behandelt wird, worauf dann nach Auswaschen mit Wasser eine Behandlung mit einer Lösung von Alkalien oder kohlensauren Alkalien vorgenommen wird.