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Verfahren zur Gewinnung von Lävulinsäure und Aminocarbonsäuren bzw.
deren Estern sowie von Betain aus Melasse
Melasse enthält im allgemeinen einen Zuckergehalt
von Io bis 5o0/o, der in der Melasse verbleibt oder nur zum Teil noch gewonnen wird.
Bei der Gewinnung von Aminocarbonsäuren durch Behandlung mit Alkalien wurde er bisher
zerstört.
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Nunmehr wurde ein Weg gefunden, diesen verbleibenden Zucker zu verwerten,
ohne daß er die Gewinnung der Aminocarbonsäuren beeinträchtigt.
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Es wurde gefunden, daß man Lävulinsäufe und Aminocarbonsäuren bzw.
deren Ester und Betain aus Melasse gewinnen kann, wenn man diese mit Säuren in der
Wärme hydrolysiert, das Hydrolysat verestert, vor oder nach der Veresterung die
Aminocarbonsäuren als Hydrochloride bzw. Ester abtrennt und diese sowie gewünschtenfalls
den abgetrennten Lävulinsäureester in die freien Säuren überführt.
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Die Hydrolyse der Melasse kann mit etwa 5- bis 30°/oiger Salzsäure
oder anderen Mineralsäuren entsprechender Konzentration durch Erhitzen, z. B. unter
Rückflußkühlung, gegebenenfalls auch unter Druck, in an sich bekannter Weise erfolgen.
Der Zucker in der Melasse geht dabei in Lävulinsäure über, während die neben den
Aminocarbonsäuren und deren Derivaten enthaltenen Eiweißkörper zu Aminocarbonsäuren
gespalten werden. Vorteilhaft engt man das Hydrolysat vor der Veresterung ein, wobei
sich die Hauptmenge der anorganischen
Salze so abscheidet, daß sie
aus der noch warmen Lösung entfernt werden können. Der restliche Teil der anorganischen
Salze scheidet sich beim Stehen im Gemisch mit den Salzen der Aminocarbonsäuren
ab. Dieses Salzgemisch kann dann in bekannter Weise, z. B. durch Auskochen mit Alkoholen
und fraktionierte Fällung der Aminocarbonsäuren am isoelektrischen Punkt, gereinigt
und weiter zerlegt werden. Zur Veresterung des Hydrolysates verwendet man vorteilhaft
aliphatische Alkohole, insbesondere Propanol und Butanol. Aus dem Veresterungsgemisch
läßt sich dann durch fraktionierte Destillation der Lävulinsäureester abtrennen.
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Man kann aber auch das Hydrolysat direkt oder nach teilweisem Einengen
und Entfernen ausgeschieden er anorganischer Salze verestern, wobei die Anwendung
von Schleppmitteln zur. Entfernung des Wassers vorteilhaft ist, z. B. kann man daSei
den zur Veresterung dienenden Alkohol selbst als Schleppmittel benutzen. Aus dem
Veresterungsgemisch lassen sich die Ester der Aminocarbonsäuren und der Lävulinsäureester
durch fraktionierte Destillation abtrennen. Es hat sich dabei als besonders günstig
erwiesen, nur den Lävulinsäureester und die e tiefersiedenden Aminocarbonsäureester
abzudestillieneD, während man die höhersiedenden Aminocarbonsäureester mit dem Blasenrückstand
verseift und für sich abtrennt, z. B. als Hydrochloride oder durch Ausfällen am
isoelektrischen Punkt.
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Die Ester der Lävulinsäure und der Amins carbonsäuren bzw. auch deren
Hydrochloride lassen sich gewünschtenfalls nach bekannten Verfahren in die freien
Säuren überführen.
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Es ist zwar bekannt, Melasse oder Schlempe mit Salzsäure und gasförmigem
Chlorwasserstoff in der Kälte zu sättigen, die ausgefallenen Salze abzutrennen und
den Salzrückstand, der keine Hydroc lysenprodukte der Zucker enthält, mit Alkohol
zu verestern. Hierdurch gelingt es, den Salzrückstand zu zerlegen, indem die organischen
Salze der Aminosäuren als Esterchloride in Lösung gehen, während die anorganischen
Salze ungelöst bleiben und abgetrennt werden können. Man konnte daraus aber nicht
entnehmen, daß man die Spaltprodukte der Zucker, insbesondere Lävulinsäure, und
die Aminosäuren von den übrigen Verunreinigungen trennen kann, wenn man die e Melasse
in der Wärme mit Säure behandelt, das wäßrige Hydrolysat verestert und das Estergemisch
durch fraktionierte Destillation zerlegt.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I Zu I200 Teilen entzuckerter Melasse werden 3650 Teile
einer I5e/oigen Salzsäure e zugesetzt, das Gemisch wird langsam unter Rühren zum
Sieden erhitzt und 8 bis 14 Stunden im Sieden gehalten.
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Nach dem Abkühlen werden kohlige Rückstände abgesaugt und mit Wasser
gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser werden vereinigt und bei verringertem
Druck auf ein Viertel des Volumens eingeengt. Abgeschiedene anorganische Salze (Ioo
Teile) werden abgesaugt. Das Filtrat versetzt man mit 400 Teilen Butanol und erhitzt
es auf Siedetemperatur, wobei man das Wasser als azeotropes Gemisch mit Butanol
abdestillieren läßt.
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Man läßt abkühlen und saugt weitere ausgefaltene 98 Teile anorganischer
Salze ab.
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Das Filtrat wird mit Wasser erschöpfend extrahiert. Die vereinigten
wäßrigen Auszüge werden eingedampft. Man erhält ein kristallines Gemisch aus Betainhydrochlorid
und einen Teil der Hydrochloride der Aminocarbonsäurebutylester. Durch erneute Hydrolyse
mit Säure können daraus die freien Aminocarbonsäuren gewonnen werden.
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Die von wasserlöslichen Bestandteilen befreite organische Lösung
des Filtrats wird mit Natriumdarbonat neutralisiert, teerige Stoffe werden abfiltriert.
Unter vermindertem Druck wird dann das überschüssige Butanol abdestilliert. Es hinterbleiben
etwa 350 Teile eines Estergemisches, das man unter vermindertem Druck fraktioniert
destilliert. Man erhält bei I6 mm Druck neben einer Fraktion von etwa 80 Teilen,
die bei 1080 übergeht, 138 Teile Lävulinsäurebutylester (Kp16 = 1250).
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Als Destillationsrückstand erhält man 128 Teile.
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Sie werden bei 0,4 mm Druck destilliert. Man erhält bis I300 einen
Vorlauf von I,5 Teilen. Bis I540 gehen 43 Teile über. Diese enthalten Glutaminsäurebutylester
sowie den Pyrrolidoncarbonsäurebutylester, der durch intramolekulare Wasserabspaltung
aus der Glutaminsäure hervorgeht.
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Beispiel 2 1200 Teile entzuckerte Melasse werden wie im Beispiel
I hydrolysiert und eingeengt. Dabei fallen 85 Teile anorganischer Salze aus. Nach
weiterem Abdestillieren von 200 Teilen Wasser scheiden sich beim Stehen I80 Teile
eines Gemisches von, Salzen ab, das zum größten Teil aus Glutaminsäurehydrochlorid
besteht (180 Teile). Nach dessen Abtrennung werden weitere 100 Teile Wasser abdestilliert,
wobei 45 Teile Rohbetain erhalten werden. Die Restlauge erhitzt man mit 250Teilen
Butanol so lange auf Siedetemperatur, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Der
Ester wird kalt mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser
gewaschen. Durch fraktionierte Destillation erhält man 40 Teile Alanin-, Leucin-
und Isoleucinbutylester, 100 Teile Lävulinsäurebutylester sowie 5 Teile Gjutaminsäurebutylester.
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Beispiel 3 Zu I400 Teilen Rübenmelasse werden 33I5 Teile Wasser und
1210 Teile 38,80/oiger Salzsäure zug setzt. Das Gemisch wird langsam auf Siedetemperatur
erwärmt und 12 Stunden am Rüclzßußkühler im Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen werden
kohlige Anteile abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser
werden im Vakuum auf 790 Teile eingeengt und mit 400 Teilen Butanol versetzt. Aus
der erkalteten Lösung werden ausgefallene anorganische Salze
abgesaugt
und mit 200 Teilen Butanol gewascher Das Waschbutanol wird mit dem Filtrat vereinigt
und nach Zugabe von 20 Teilen Adsorptionskohle unter Rühren und Erhitzen auf Siedetemperatur
verestert. Mit Wasser überdestilliertes Butanol wird in einem Gefäß aufgefangen,
das Butanol abgetrennt und in das Veresterungsgefäß zurückgeführt. Man läßt erkalten
und filtriert kohlige Anteile sowie anorganische Salze ab. Das Filtrat wird mit
Wasser gewaschen, bis es nur noch schwach lackmussauer ist, dann im Vakuum getrocknet
und mit 30 Teilen Natriumcarbonat über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Vom festen
Rückstand wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Zwischen 100 und
II60 gehen bei II mm Druck 408 Teile Lävulinsäurebutylester über. Der Destillationsrückstand
besteht aus 155 Teilen. Er enthält die Ester der höhersiedenden Aminocarbonsäuren.
Die Aminocarbonsäuren werden daraus durch Hydrolyse und Ausfällen mit Natriumcarbonat
beim isoelelctrischen Punkt (pH 3,2) erhalten.
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Beispiel 4 2000 Teile Melasseschlempe mit einem chromatographisch
ermittelten Glutaminsäuregehalt von 4% und einem Amid-Stickstoff-Gehalt von 0,45
°/e werden mit I890 Teilen konzentrierter Salzsäure I2 Stunden bei 110° hydrolysiert,
-wobei sich II5 Teile Kohle abscheiden. Sie werden abfiltriert.
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Die Lösung engt man ein, wobei 245 Teile anorganische Salze ausfallen,
die abfiltriert werden. Das Filtrat wird dann mit 800 Teilen Butanol verestert.
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Beim Erkalten kristallisieren 325 Teile Rohbetainhydrochlorid aus,
die abfiltriert werden. Aus der als Filtrat erhaltenen Lösung destilliert man dann
bei gewöhnlichem Druck nicht umgesetztes Butanol ab.
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Durch Fortsetzen der Destillation unter verminderteln Druck erhält
man insgesamt 120 Teile der Butylester von Lävulinsäure, Milchsäure, Alanin und
Isoleucin. Aus dem Destillationsrückstand werden durch Verseifen mit Salzsäure und
Fällung am isoelektrischen Punkt 75 Teile Rohglutaminsäure gewonnen.