DE94503C

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Publication number: DE94503C
Application number: DENDAT94503D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Erfindung besteht in der Herstellung von Farbstoffen aus Coerulignon durch Behandlung desselben mit primären aromatischen Basen, ihren Halogenverbindungen, Methoxyderivaten, Carbonsäuren und Sulfosäuren.

Suspendirt man Coerulignon in Anilin oder dessen Homologen und erhitzt einige Augenblicke über freier Flamme, so entsteht eine prachtvoll blaue Lösung. Man kann die oben genannten Farbstoffe zum Theil direct aus . dieser Lösung darstellen; es empfiehlt sich indessen mehr, gleichzeitig Lösungsmittel anzuwenden, von denen für Laboratoriumszwecke Eisessig den Vorzug verdient, aber auch Amylalkohol, Phenol, Toluol, Xylol, unter der Bedingung, dafs etwas Eisessig bei der Reaction hinzugesetzt wird, sowie ein Ueberschufs der angewendeten Base und andere geeignete Lösungsmittel verwendet werden können. Die Mengenverhältnisse sind für das Eintreten der Reaction nicht von besonderem Belang, aber wohl für die jedesmalige Ausbeute an Farbstoff. Am zweckmäfsigsten bedient man sich der Verhältnisse von ι Mol. Coerulignon (C₁₆ H₁₆ OJ auf etwas mehr als 2 Mol. der einwirkenden Verbindung. Die Menge des Lösungsmittels wird man variiren, je nachdem man den entstehenden Farbstoff gleichzeitig umzukrystallisiren oder in roherer Form zu gewinnen beabsichtigt. Die Reactionen . vollziehen sich überall sehr schnell, namentlich bei Temperaturen zwischen 110 bis 120°, meist in einer oder wenigen Minuten, viele verlaufen aber auch schon bei Wasserbadhitze in nicht zu langer Zeit. Eine allzulange Ausdehnung des Erhitzens ist nicht zweckmäfsig.

Beispiel 1:

Farbstoff aus p-Toluidin.
ioTheile Coerulignon werden mit 8 Theilen p-Toluidin und circa 120 Theilen Eisessig im siedenden Wasserbade erhitzt. Die Reaction tritt fast augenblicklich ein, indem die Lösung schön blau wird; mit fortschreitender Reaction scheidet sich bei der obigen Menge Lösungsmittel der entstehende Farbstoff in ziemlicher Menge schon in der Wärme dunkelmetallisch schimmernd aus. Nach einer Viertelstunde ist die Reaction beendet. Die Beendigung läfst sich leicht feststellen, indem man eine Probe des Reactionsproductes in kaltem Chloroform löst und durch Filtriren erfährt, ob noch unverbrauchtes Coerulignon auf dem Filter bleibt. Beim Erkalten der eisessigsauren Lösung krystallisirt der gröfste Theil des Farbstoffes aus, der letzte Rest kann durch Wasser ausgefällt werden, ist aber weniger rein, da er eine kleine Menge eines durch Oxydation gebildeten grauvioletten Nebenproductes enthält. Ein Umkrystallisiren des Farbstoffes für technische

Zwecke ist unnöthig; im Laboratorium bedient man sich dazu der unten angegebenen Lösungsmittel, zweckmäfsig kalten Chloroforms» Der Farbstoff ist in Alkohol sehr schwer, gut in siedendem Eisessig, Benzol, Toluol u. a. löslich, aus denen er beim Erkalten auskrystallisirt. Chloroform (auch Schwefelkohlenstoff) löst ihn in der Kälte reichlich; durch Abdestilliren des Chloroforms hinterbleibt er in roth-metallisch glänzenden Krusten, beim Einengen oder Fällen mit Ligro'in in kleinen Krystallen. Kalte alkoholische Salzsäure löst den Farbstoff, der dann durch Einlaufenlassen in Wasser feinflockig gefällt wird.

Gerade so wie das p-Toluidin verhalten sich bei obiger Reaction ο- und m-Toluidin, ferner Anilin, symmetrisches Xylidin, Pseudocumidin u. a., wobei die Löslichkeit der Farbstoffe mit , der Zahl der Methylgruppen zunimmt, p- und m-Chlor- (und ebenso Brom-) Anilin, o-Anisidin, o- und m-Amidobenzoesäure und viele andere geben ebenso die entsprechenden Farbstoffe, die in ihrer Zusammensetzung von den vorigen nur entsprechend der veränderten Zusammensetzung der Ausgangsbasen — von denen 2 Mol. auf 1 Mol. Coerulignon kommen — variiren.

Gewisse primäre Amine, wie die Naphtylamine, Phenylen-, Toluylen- und Naphtylendiamine, Monoacetylphenylendiamin, p-Anisidin u. a. geben weniger lebhafte blaue bis rothe Farben. Dagegen giebt Amidothymol einen schönen rothen Farbstoff.

Beispiel 2:

Farbstoff mit o- oder m-Amidobenzoesäure.

Die Darstellung kann genau wie oben vorgenommen werden unter Ersatz der 8 Theile Toluidin durch 10 Theile o- oder m-Amidobenzoe'säure. Zur Reinigung wird der beim Erkalten auskrystallisirte Farbstoff nach dem Auswaschen des Eisessigs in kalter verdünnter Soda gelöst, in der er leicht mit schön blauer Farbe löslich ist. Aus dieser Lösung kann er durch Kochsalz als Natriumsalz oder durch Säuren in violettrothen Flocken gefällt werden.

Beispiel 3:
Farbstoff mit SuIfanilsäure. .

Etwas mehr als 2 Mol. sulfanilsaures Natron werden in möglichst wenig kochendem Wasser gelöst und der siedenden Mischung von 1 Mol. Coerulignon im etwa zehnfachen Gewicht Eisessig zugesetzt. Sofort tritt eine schön blaue Reaction ein und nach wenigen Minuten fortgesetzten Kochens scheidet sich der Farbstoff aus. Derselbe wird durch Lösen in Wasser und Wiederfällung mit Kochsalzlösung gereinigt.

Aehnlich verhalten sich andere Sulfosäuren, wie Metanilsäure, Disulfanilsäure, Brönnersche Säure, ßj-Naphtylamin-ßg a₄-disulfosäure (y-Säure) und andere.

In nachstehender Tabelle sind die Eigenschaften einiger der hierher gehörigen Farbstoffe angegeben:

Farbstoff aus Coerulignon mit:	Eigenschaften	Mit alkoholischer schwefliger Säure schnell Leukopro- ducte; desgl. durch Eisessig und Zink staub , daraus mit Wasser als später krystallisirende weifse Milch, durch Chromsäurelösung wieder in den Farb stoff verwandelt	Bemerkungen	färben Seide blau
Anilin, p-Toluidin, Xy lidin, Pseudocumidin	Unlöslich in Wasser, ver dünnten wässerigen Säu ren; sehr schwer löslich in kaltem Alkohol, Eis essig, Benzol, Aether; schwer löslich auch heifs, mit Ausnahme von heifsem Eisessig. Leicht löslich in kaltem Chloroform; sehr leicht in starker alkoholi scher oder Eisessig-Salz säure löslich. Durch Wasser aus diesen Lö sungen fällbar frei von Salzsäure	—	Pseudocumidinfarb- stoff ist viel löslicher als die niedrigeren Homologen. Eigenschaften: Schöne rothe me tallisch glänzende Nadeln bezw.dunkel kantharidengrüne Pulver
o-Anisidin	In Chloroform und Eis essig, ziemlich gut auch in heifsem Alkohol löslich	—	Metallisch glän zende. Nadeln
B?o°m^r:S^A^	In allen Lösungsmitteln viel schwerer löslich	Tief dunkle Nadeln

Farbstoff aus Coerulignon mit:	Eigenschaften.·	—	Bemerkungen	färben
Anthranilsäure, m-Amidobenzoesäure	Kalt in der äquivalenten Menge Soda löslich; durch stark überschüssige Soda als Natronsalz, durch Säuren violett gefällt"	—	Tief dunkle Nadeln	Seide blau.
o-Nitro-p-toluidin	Sehr schwer löslich in heifsem Eisessig, Benzol, Alkohol	—	—'
Sulfanilsaurem Natron	Als Natronsälz löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol	Metallisch glänzende violett- rothe Masse.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen durch Erwärmen von Coerulignon, mit und

ohne Lösungsmittel, mit primären Basen der aromatischen Reihe, deren Halogensubstitutionsproducten, Methoxylderivaten, Carbonsäuren und Sulfosäuren.