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Verfahren zur Verbesserung von autoxydabel veränderlichen Ulen Bekanntlich
laufen alle Autoxydationsvorgänge autoxydabel veränderlicher Öle über peroxydische
Stufen, die chemisch.. nur schwer zu fassen: sind. Dabei können dieAnfangsoxydationsprodukte
verschiedene Arten der Sauerstoffaufnahme zeigen: entweder entstehen lockere Anlagerungsprodukte,
die leicht wieder unter Abspaltung von Sauerstoff zerfallen (Moloxyde), oder eigentliche
stabilere Peroxyde. Für das Verderben der Öle kann zweifellos nur die zweite Art,
als.a die Bildung von Peroxyden, die das, Öl durch weiteren chemischen Eingriff
verändern-, verantwortlich gemacht werden. Die Eintrittszentren, die den Sauerstoffeintritt
ermöglichen, sind zweifellos, die Doppelbindungen.
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Für die an den Doppelbindungen g'ehildeten Peroxyde bestehen selbstverständlich
mannigfache Möglichkeiten einer Stabilisierung. Im allgemeinen nimmt man. an, daß
sich. die gebd1deten Hydroperoxyde durch: Ketolb4ldung stabilisieren, was den bisherigen
Untersuchungen und auch eigenen Beob-achtungen, vollkommen entspricht. Diese durch
die Sauerstoffaufnahme hervorgerufenen. Anfangs.-oxydaitionsprodukte der Öle, die
Oxyne, sind für deren weiteren chemischen Angriff verantwortlich und leiten dass
Ranzigwerden u. dgl. m. ein., wodurch die Öle unbrauchbar werden. Legt man nun.
durch ch.em,ische- Bindung diese Anfangsoxydationsprodukte der, Öle fest, so sind;
die reaktionsfähigen Zentren, die weitere Veränd'arungen durch Abbau hervorrufen,
blockiert, und ein Verderben der Öle ist auf diese Weise ausgeschaltet. Da a-Ketole
sowie Ketoenole schwach. saure Zentren. bilden, geschieht das. Blockieren dieser
Gruppen am zweckmäßigsten durch Reaktion mit Metallen. Dadurch,
daß
die Anfangsoxydationsp.rodukte so als MetaHverblindungen festgelegt werden, wird
der Abbau des öls aufgehalten und seine Lagerbeständigkeit wesentlich verbessert.
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Erfindungsgemäß geschieht das Blockieren der bei- der Autoxydation'
gebildeten sauren Gruppen der Öle mit Salzen. tautomer reagierender Ketover'-bindungen
mit zwei oder höherwertigen Metallen, wie beispielsweise Eisen-, Aluminium-, Titamr
und ähnlichen; Salzen, vom, ß-Keto@carbonsäureestern, ß-Diketonen,, Malonsäureestern
u. dgl., insbesondere Aoetessigester, Formyl- oder Acetylaceton, Malonr säurediäthylester
u. a, Man kann dabei prinzipiell zwei Arten der Ölbehandlung unterscheiden: Erstens
das. Stabilisieren der Öle: Frisch geschlagene, eventuell raffinierte Öle werden
mit MetallaJkoholaten versetzt, um dadurch: vom. vornherein eine Stabiliserung der
Öle zu' erzielen: und Autöxydationsvorgänge bei der Lagerung der Öle weitgehend
einzuschränken; zweitens das Raffinieren der Öle: Gelagerte und mehr oder weniger
weitgehend verdorbene Öle werden durch Reaktion mit Metallalkoh olaten von ihren
oxydativen Abbauprodukten befreit und können nach dieser Reinigung wieder Verwendung
finden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann, überall dort angewandt werden,
woi Öle, sei es, als- solche oder in Lösung oder als Emulsion, durch Autoxydationsvorgänge
Veränderungen unterworfen sind, wie es beispielsweise bei Spinnölen, Schmelzölen,
Schmier- und Bohrölen, Spindelölen und auch bei Speiseölen der Fall ist.
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Da bei denn erfindungsgemäßen Verfahren ein Überschuß an: Metall störend
wirken kann, ist es zweckmäßig, von vornherein das, maximale Metallaufnahmevermögen
der öle zu ermitteln. Das geschieht durch die Aluminiumzahl (AI-Z) nach Eigenb,erger
(Fette und Seifen 51, S.43 [1944]) Als Al-Z werden die, Gewichtsteile Aluminium
bezeichnet, die von. ioo-Gewichtsteilen der zu priifenden; Substanz gebunden werden.
Der gefundene Al-Wert kann selbstverständlich beim. Arbeiten mit anderen Metallen,
durch das entsprechende Äquivalent leicht ersetzt werden. Der Ilmrechnungsfaktoir
der Säurezahl in Einheiten der Al-Z beträgt dabei 0,053, soi daß man in der
Lage ist, den Anteil an echten; Metallseifen, und an komplexen Metallverbindungen
leicht zu ermitteln.
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Erfindungsgemäß kann man so verfahren, däß die Metallsalze als solche
oder in organischen Lösungsmitteln gelöst dem betreffenden Öl bei normaler Temperatur
oder in der Wärme oder in einer späteren Stufe seiner Weiterverarbeitung, z. B.
nach der Raffination oder mach der Aufarbeitung, zu einer Emulsiont od. dgl. m.
zugegeben werden. Für die weitere Verarbeitung oder Verwendung kann der durch die
Behandlung des oxydativ veränderten Anteiles des Öls in das Öl eingebrachte 1VIetallgehalt
durch Btahandlung mit Wasser und Filtration., die eingebrachte tautomer, reagierende
Verbindung durch anschließendes Erhitzen des Öles wieder entfernt werden. Das Öl
liegt dann. in gereinigter Form vor, ohne Fremdbestandteile und ohne oxydierte Anteile
zu enthalten. B eigp ieil i 8o Gewichtsteile eines. handelsüblichen Gleitöls auf
Rübölb!a:sis we;rdenmit io,2 Gewichtsteilen Aluminiumacetessigester versetzt und
das Öl so lange auf i 8o bis 2ooi°i C erwärmt, bis keine Spaltpro dukte mehr abgeschieden
werden. Das so präparierte Schmieröl wird auf bekannte Art emulgiert und ist gegen
autoxydative Veränderungen unempfindlich. Beispiele i2o Gewichtsteile eines handelsüblichen
Schmier= öls auf Mineralölbasis werden mit 11,2 Gewichtsteilen Nickelacetylaxeton
versetzt und so lange auf 18o bis 2oo'°' C erwärmt, bis. keine Spaltprodukte mehr
auftreten. Das präparierte Schmieröl zeigt gegenüber dem normalen Öl keime oxydativen
Veränderungen. Bei s-piel3 Stark gealtertes, natives. Leinöl wird nach der Radfinatian
mit Blaugel mit Aluminiumacetessigester (etwa 21/2 Mol Aluminium zu i Mol Triglycerid)
verrieben und längere Zeit stehengelassen. Das Reaktionsgemisch: wird daraufhin
mit Äthanol aufgenommen und das Aluminiumsalz mit wenig Wasser zersetzt. Nach i-
bis. 2stündigem Stehen wird das Gemisch zentrifugiert, der Rückstand nochmals, mit
Äthanol gewaschen und der Alkohol aus. den vereinigten Auszügen, abdestilliert.
Das, so gewonnene Öl ist von A.nfangsoxydationsp.ro-dukten, den; Oxynen, vollkommen
befreit und kann, selbst für Genußz.wecle Verwendung finden.