DE924029C - Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriumalkyl- und NatriumbenzylcyclopentadienenInfo
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- C07F1/04—Sodium compounds
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Description
Es ist bekannt, daß Cyclopentadien in eine Kaliumverbindung der Formel C5H5K überführbar ist, dagegen
ist eine gleiche Verbindung mit dem technisch gebräuchlichsten Alkalimetall, dem Natrium, bisher
nicht bekanntgeworden. Johannes Thiele, der Entdecker des Cyclopentadienkaliums, spricht ausdrücklich
vom Scheitern seiner Bemühungen zur Herstellung einer Natriumverbindung (Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. 34, 1901, S. 68).
Nach Schlenk und Bergmann soll sich Cyclopentadien beim Versuch zur Umwandlung in seine
Natriumverbindung polymerisieren (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 463, 1928, S. 60, letzte Zeile, und
S. 61, Zeile 1 bis 3). Das wäre eine grundsätzliche Schwierigkeit, mit der es in Einklang stehen würde,
daß das Natriumcyclopentadien bis in die neueste Zeit hinein nicht bekanntgeworden ist.
In dem Buch von Franz Runge, »Organometallverbindungen«,
Leipzig 1944, ist im Abschnitt »Alkaliverbindungen des Cyclopentadiene, Indens und Fluorens«,
S. 8off. Natriumcyclopentadien nicht erwähnt, und wenn Runge auf S. 114 des gleichen Werkes
schreibt: » In diesem Zusammenhang ist es erklärlich, daß Lithium und Natriumverbindungen des
Cyclopentadiens und seiner Derivate wie Inden und
Fluoren nicht auf Butadien einwirken «, so ist
hierin nichts anderes als eine sprachliche Vereinfachung zu sehen, derzufolge von Natriumverbindungen
nur im Zusammenhang mit Inden und Fluoren gesprochen worden sein kann, denn nur deren Natrium-Verbindungen
waren bekannt.
Wenngleich es dagegen in Weygand, »Organische Experimentierkunst«, 2. Auflage, 1948, S. 492, Zeilen 1
und 2, wörtlich heißt: »Die CH2-Gruppe wird nicht
nur durch nachbarständige Carboxylgruppen, sondern auch durch Doppelbindungen aktiviert, bekanntlich
liefert Cyclopentadien ziemlich glatt mit Alkalimetallen Substitutionsprodukte von der Formel:
CH = CH
CH = CH
CHNa «,
ίο so dürfte dieser Angabe ein unberechtigter Schluß
vom Kaliumcyclopentadien auf das Natriumcyclopentadien zugrunde liegen, wohl in der Annahme,
daß innerhalb der gesamten Chemie" der Alkalimetalle Analogien bestehen, so daß häufig der Schluß von
einem Alkalimetall auf ein anderes berechtigt ist. Solche Analogien gelten nach neuesten Erkenntnissen
jedoch keinesfalls unbegrenzt. Zwischen den einzelnen Alkalimetallen und deren Verbindungen sind durchaus
Unterschiede vorhanden. Dies hat sich insbesondere
ao durch die ausführliche Erforschung der Chemie der organischen Alkalimetallverbindungen während der
letzten 20 Jahre ergeben.
Als Beweis dafür, daß keine völlige Analogie zwischen den verschiedenen Alkalimetallen besteht, wird
auf folgende bekannte Tatsachen hingewiesen:
1. Cyclohexadiene,3) wird durch metallisches
Lithium außerordentlich rasch völlig polymerisiert. Natrium ist ohne jede Einwirkung (Liebigs Annalen
der Chemie, Bd. 567, 1950, S. 27, letzte Zeile). Wenn sich hier zwei aufeinanderfolgende Glieder aus der
Gruppe der Alkalimetalle so grundlegend unterscheiden, so sind ähnliche "Unterschiede zwischen den
beiden nächsten aufeinanderfolgenden Gliedern sicher nichts Ungewöhnliches. Die Schlenksche Behauptung
bezüglich der Natriumverbindung des Cyclopentadiene wird durch diese Angabe noch glaubhafter.
2. Benzylnatrium zersetzt sich nach Angaben von Schlenk (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,
Bd. 50, 1917, S. 269) in Äther ziemlich rasch.
Gleichgebaute Verbindungen des Lithiums und Kaliums sind gegen Äther wochenlang vollkommen
beständig (vgl. auch Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 479, 1930, S. 166 unten und S. 167 oben).
3. Das Natriumsubstitutionsprodukt des Triphenylmethans wird in ätherischer Lösung durch gasförmiges
Ammoniak sofort zersetzt in Triphenylmethan und Natriumamid (Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, Bd. 49, 1916, S. 614). Die entsprechende
Kaliumverbindung ist unter den gleichen Umständen nach eigenen Erfahrungen selbst vollkommen beständig.
Derartige Beispiele über die verschiedene Wirkung der Alkalimetalle und das verschiedene Verhalten
organischer Alkaliverbindungen lassen sich behebig vermehren.
Wie sehr die Fachwelt von dem Nichtvorhandensein des Natriumcyclopentadiens überzeugt war, geht
auch aus folgendem hervor: Noch 1936 benutzten Aider und Holzrichter (Liebigs Annalen der
Chemie, Bd. 524, 1936, S. 147) zur Benzylierung von Cyclopentadien ausschließlich dessen Kaliumverbindung,
und 1944 berichtet Süs sogar aus einem Laboratorium der Technik über die Herstellung von Dicyclo pentadiendicarbonsäure
über Kah'urncyclopentadien, obwohl dabei feinverteiltes metallisches Kalium verwandt
wird, vor dem Schlenk und Bergmann (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 463, 1928, S. 5)
wegen seiner Neigung zur Selbstentzündung ausdrücklich gewarnt haben, und obwohl Kalium kostspieliger
als Natrium ist, was in einem Laboratorium der Technik besonders gut bekannt sein müßte.
Es wurde nun gefunden, daß sich entgegen diesen Erfahrungen Cyclopentadiennatrium doch herstellen
läßt, und zwar aus Cyclopentadien und leicht Natrium abgebenden Stoffen, wie Natriumhydrid, Natriumamid,
Natriumphenyl, Natriumisoamyl, Natriuminden, Natriumfluoren, Natriumarylamiden und Natriumalkylarylamiden,
wie auch mit Natriummetall selbst. Die von Schlenk und Bergmann aufgestellte Behauptung, Natriummetall polymerisiere
Cyclopentadien, die ganz offensichtlich die Bemühungen der Fachleute, diese einfachste Metallverbindung
des Cyclopentadien herzustellen, viele Jahre behindert hat, konnte nicht bestätigt werden. Vermutlich
hatte diese Polymerisation andere, heute nicht mehr aufzuklärende Ursachen. Die Reaktion des Natriummetalls
mit dem Cyclopentadien verläuft allerdings recht langsam, sie kann aber fast beliebig durch eine
möglichst feine Verteilung des Metalls beschleunigt werden.
In gleicher Weise können auch alkylierte Cyclopentadiene, wie Isopropylcyclopentadien und Benzylcyclopentadien,
in Natriumverbindungen übergeführt werden.
- Reaktionsfördernd wirkt bei der Umsetzung der Cyclopentadiene selbstverständlich auch die Anwendung
erhöhter Temperatur, und zwar in dem Sinn, daß bei den reaktionsträgeren der obengenannten
Mittel, es sind dies vor allem Natriummetall, Natriumhydrid, wie auch Natriumamid in gewissen Lösungsmitteln,
wie Kohlenwasserstoffen, das Arbeiten bei geringem Zerteilungsgrad, aber höherer Temperatur,
zu einem ähnlichen Ergebnis führt wie das Arbeiten bei hohem Zerteilungsgrad aber niedriger Temperatur.
Beim Natriummetall selbst liegt die niedrigste Temperatur, die eine Umsetzung in erträglichen Zeiten zuläßt,
bei 60 bis 70°, allerdings bei einer äußerst feinen Zerteilung des Natriums, zweckmäßig erhöht man die
Temperatur bis auf 200°.
Das Cyclopentadien siedet bei 42° und dimerisiert sich oberhalb dieser Temperatur sehr rasch zum
größten Teil zum Dicyclopentadien, weshalb die Verwirkhchung derartiger Versuchsbedingungen
Schwierigkeiten bieten kann. Diese lassen sich dadurch überwinden, daß man das Cyclopentadien
sehr allmählich in eine lebhaft gerührte Suspension des Natriums oder des Natrium abgebenden Stoffes
in einem indifferenten Suspensionsmittel eintropft, oder aber dadurch, daß man die Darstellung des
yclopentadiens und seine Umwandlung in die Natriumverbindung in einer Stufe durchführt. Cyclopentadien
wird nämlich meist durch thermische Depolymerisation des Dicyclopentadiene, eines Nebenprodukts
der Steinkohlenverkokung, dargestellt. Erhitzt man nun Dicyclopentadien in einem indifferenten
Medium mit Natrium oder einem Natrium abgebenden
Stoff, so wird das Cyclopentadien in dem Maße, wie es durch den Zerfall des Dicyclopentadiens gebildet
wird, sofort in seine Natriumverbindung übergeführt. Das ist ein ganz besonders bequemes Herstellungsverfahren
des Natriumcyclopentadiens, zumal das Dicyclopentadien keineswegs rein zu sein braucht,
sondern auch in Mischung mit anderen gegen Alkalimetall indifferenten Stoffen vorliegen kann, ebenso
wie natürlich auch das etwa unmittelbar verwendete
ίο monomere Cyclopentadien nicht unbedingt rein zu
sein braucht.
Das Cyclopentadiennatrium ist in reinem Zustand ein sehr schwer lösliches, farbloses kristallines Produkt,
technische Erzeugnisse sind meist leicht bräunlich gefärbt mit einem Stich ins Rötliche. Es enthält
26 bis 26,5 % Natrium, wird an der Luft unter Braunfärbung und Verschmierung heiß, verglimmt
auch häufig an der Luft und liefert mit Kohlendioxyd das Natriumsalz der schon durch Johannes Thiele
aus dem Kaliumcyclopentadien erhaltenen Dicyclopentadiendicarbonsäure. Es ist als wohlfeiles Zwischenprodukt
für die Herstellung anderer Abkömmlinge des Cyclopentadiens und Dicyclopentadiens von Bedeutung.
Die soeben erwähnte Dicyclopentadiendicarbonsäure ist z. B. schon für sich oder nach
Anlagerung von 4 Wasserstoffatomen als Grundstoff für Harze und Weichmacher wichtig.
23 g Natriummetall (1 g Atom) werden durch starkes Rühren unter 150 bis 200 ecm Xylol von 110°
zu äußerster Feinheit zerstäubt, und dann läßt man 80 g (rund i,2 Mol) monomeres Cyclopentadien durch
einen in das Xylol tauchenden Tropftrichter unter weiterem lebhaftem Rühren innerhalb etwa 1 Stunde
zutropfen. Es beginnt sofort eine lebhafte Wasserstoffentwicklung, die man in geeigneter Weise mißt. Die
Zugabe kleiner katalytischer Mengen Anilin, Methylanilin, Pyridin oder anderer Amine beschleunigt die
Reaktion, ebensolangsamesDurchleiten von Ammoniak. Man leitet den abgebenden Gasstrom durch eine tiefgekühlte
Vorlage und regelt die Zutropfgeschwindigkeit des Cyclopentadiens so, daß möglichst wenig
Cyclopentadien in die Vorlage destilliert und der Wasserstoff etwa in einer der Zugabe des Cyclopentadiens
entsprechenden Geschwindigkeit entbunden wird. Die Gesamtreaktionsdauer wird wesentlich
vom Feinheitsgrad des Natriums bestimmt und läßt sich auf 2 bis 3 Stunden abkürzen, wenn man nach
Art der sogenannten Kolloidmühlen oder auch mittels eines rasch umlaufenden Emulgierapparätes oder auch
mittels eines im Reaktionsmedium konzentrierten Ultraschallstrahls das Natrium emulgiert. Das in der
Vorlage angesammelte Cyclopentadien läßt man nochmals in die Reaktionsmischung eintropfen, worauf
bei einem gut geleiteten Verfahren die Wasserstoffentwicklung bald nachläßt und bei genau 1Z2 Mol H2
stehenbleibt. Der Überschuß an Cyclopentadien sammelt sich wieder in der Vorlage.
Im Reaktionsgefäß befindet sich eine gleichmäßige Suspension von farblosem oder schwach bräunlich
gefärbtem Cyclopentadiennatrium, aber kein Natrium mehr. Man kann hieraus durch Eindampfen, Zentrifugieren
oder Filtrieren, natürlich unter Luftausschluß, das reine Cyclopentadiennatrium als farbloses oder
schwach gefärbtes Pulver gewinnen oder auch die Suspension unmittelbar weiteren Umsetzungen, z. B.
mit Kohlendioxyd, zuführen.
Die Reaktionstemperatur läßt sich auch bei genügend feiner Verteilung des Natriums bis unter den
Erstarrungspunkt des Metalls erniedrigen.
In einen von Wasserstoff oder einem anderen indifferenten Gas, z. B. Stickstoff, Methan, Äthan
oder deren Homologen, durchströmten, geeignet gebauten Drehofen bringt man zunächst eine kleine
Menge Natriummetall sowie eine Anzahl Mahlkörper, zweckmäßig ein auf Länge = Durchmesser geschnittenes
Stück Sechskantstahl, setzt den Ofen unter Heizung auf 2000 in Drehung und läßt gasförmiges
Cyclopentadien, zweckmäßig mit einem indifferenten Gas verdünnt, durchströmen. Für den Versuch
eignen sich auch Cyclopentadien enthaltende Krackgase. Das Natriummetall geht in festes Cyclopentadiennatrium
über, das bei der Versuchstemperatur völlig beständig ist. Das noch nicht umgesetzte Natriummetall
verteilt sich sehr fein im Cyclopentadiennatrium, wodurch die Geschwindigkeit seiner Reaktion
mit dem Cyclopentadien steigt. Man gibt laufend Natriummetall in dem Maße zu, in dem Cyclopentadiennatrium
gebildet wird. Schließlich ist die Trommel bis zur Grenze ihres Fassungsvermögens mit Cyclopentadiennatrium
gefüllt, worauf man in geeigneter Weise unter Luftausschluß austrägt.
In einen Rührautoklav, am besten mit magnetischer Rührung, von 5 1 Inhalt, gibt man 207 g Natrium,
2200 g Dekahydronaphthalin, 782 g technisches 90°/Oiges Dicyclopentadien, heizt auf 170 bis i8o°,
setzt die Rührung in Gang und verfolgt den bald einsetzenden Druckanstieg.
Man läßt den Druck zweckmäßig nicht über 2 at steigen und entspannt jeweils durch einen Druckrückflußkühler.
Sammelt sich der Wasserstoff zu höherem Druck in dem Autoklav an, so kann unter Verminderung der Endausbeute eine Hydrierung
(katalysiert durch Natrium oder Spuren gebildeten Natriumhydrids) stattfinden. In der angegebenen
Weise wird schließlich unter weitgehendem Verbrauch des Natriums eine dickflüssige Suspension von Cyclopentadiennatrium
in Dekahydronaphthalin erhalten. Der Versuch kann mit ähnlichem Erfolg auch bei gewöhnlichem Druck in einem offenen Rührgefäß
oder noch besser in einer heizbaren Schwingkugelmühle ausgeführt werden. Die allseitig verschweißte
Kugelmühlenbüchse ist zu diesem Zweck am Zylindermantel über ein angeschweißtes Rohrstück über einen
elastischen Metallschlauch mit einem feststehenden Rückflußkühler verbunden.
24 g Natriumhydrid werden in einer Kugelmühle zunächst in 250 ecm einer bei etwa 250° siedenden
hydrierten Dieselölfraktion fein zerrieben, darauf mit
70 g Dicyclopentadien versetzt und erwärmt. Bei
i6o° beginnt die Wasserstoffentwicklung. Bei 165 bis 170° wird sie lebhaft, und man kann deutlich eine
Änderung im Aussehen der Suspension wahrnehmen. Im Verlaufe von etwa 2 bis 3 Stunden entweicht mit
rund 20 1 fast die theoretische Menge Wasserstoff.
1,40 kg Indennatrium, wie es bei der technischen
Indenschmelze gewonnen wird, werden unter Benzol grob zerrieben und dann in einer Kugelmühle in insgesamt
5 1 Benzol fein zermahlen. Dann gibt man portionsweise 700 g monomeres Cyclopentadien zu,
wobei die Temperatur der Mischung jedesmal leicht
ansteigt, und setzt schließlich die Mahlvorrichtung nochmals für kurze Zeit in Gang. Man kann jetzt
zunächst das Benzol, darauf, am besten im Vakuum, das freigesetzte Inden vom gebildeten Cyclopentadiennatrium
abdestülieren. Mit Hilfe dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es möglich, die normale Abtrennung
des Indens aus Teerfraktionen, die mit einer entwertenden Umwandlung von Natriummetall in
Natriumhydroxyd verbunden ist, mit der Darstellung wertvoller Abkömmlinge des Cyclopentadiene, insbesondere
der Dicyclopentadiendicarbonsäure, zu vereinigen.
In ähnlicher Weise läßt sich auch Fluorennatrium mit Cyclopentadien zu Cyclopentadiennatrium und
Fluoren umsetzen.
3,9 g Natriumamid, in 50 ecm absolutem Diäthyläther durch längeres Vermählen in der Kugelmühle
sehr fein suspendiert, werden in einem mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Kolben rasch
mit 7 g monomerem Cyclopentadien versetzt. Es tritt eine lebhafte Reaktion unter Ammoniakentwicklung
und Aufsieden ein. Das Amid geht für kurze Zeit in Lösung, dann fällt sofort Cyclopentadiennatrium
aus. Gröberes Natriumamid und Natriumamid in anderen Lösungsmitteln reagiert viel träger
und meist nur unvollständig, da es vom ausfallenden Cyclopentadiennatrium umkrustet wird.
Nach dem von K. Ziegler, Zeitschrift für angewandte Chemie, Bd. 49, 1936, S. 457, in einem
Beispiel näher beschriebenen Verfahren der französischen Patentschrift 736 428 stellt man zunächst aus
22,5 g Chlorbenzol, 200 ecm trockenem Benzol und 10,5 g Natriumdraht eine Suspension von Natriumphenyl
im Gemisch mit Natriumchlorid in Benzol her. Hierzu gibt man 50 g Benzylcyclopentadien,
hergestellt nach Aider und Holzrichter (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 524, S. 165). Beim Schütteln,
am besten nach Zugabe einiger Glasperlen, wandelt sich das Natriumphenyl in das in Benzol gleichfalls
unlösliche Natriumbenzylcyclopentadien um. Man erkennt die Umwandlung, wenn man jetzt Benzylchlorid
zusetzt, einige Stunden kocht und aufarbeitet. Man erhält Dibenzylcyelopentadien mit den von
Aider und Holzrichter (vgl. S. 166) angegebenen Eigenschaften.
9,4 g Natriumisoamyl, dargestellt nach A.A.Morton und G. M. Richardson, J. Am. Chem. Soc, Bd. 62,
1940, S. 124, und suspendiert in Petroläther, versetzt
man unter Stickstoff mit 12 g Isopropylcyclopentadieö.
Unter Selbsterwärmung tritt Umsetzung zum Mononatriumisopropylcyclopentadien ein. Das
Isopropylcyclopentadien kann man durch partielle Reduktion von Dimethylfulven mittels Lithiumaluminiumhydrid,
Aluminiumhydrid oder Aluminiumdiäthylhydrid nach dem Verfahren des deutschen
Patents 917 006 herstellen.
200 ecm trockenes und luftfreies, frisch destilliertes
Anilin werden mit 5 g Natriummetall versetzt und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und
Durchleiten eines langsamen Stromes trockenen Ammoniaks so lange bis knapp unter den Siedepunkt
des Anilins erhitzt, bis das Metall verschwunden ist. Nach dem Erkalten versetzt man die entstandene
Lösung bzw. Suspension von Natriumanilin in Anilin mit 15 g Cyclopentadien und rührt einige Zeit (unter
Stickstoff). Unter Selbsterwärmung der Mischung tritt Umsetzung ein, und es scheidet sich unlösliches
Cyclopentadiennatrium ab. Es kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren (unter Luftabschluß) leicht rein
gewonnen werden.
Γ2 g frisch destilliertes Monomethylanüin werden
unter Stickstoff in 150 ecm absolutem Diäthyläther gelöst, mit 5,2 g frisch im Vakuum destilliertem Styrol
und 7 g Natrium in Form der beim Schütteln des flüssigen Metalls unter Xylol entstandenen feinen
Kügelchen versetzt und gelinde gerührt. Das Natrium geht zum größten Teil in Lösung, und es bildet sich
gemäß den Beobachtungen von Ziegler, Jakob, Wollthan und Wenz (Liebigs Annalen der Chemie,
Bd. 511,1934, S. 69), eine klare Lösung von NatriummethylanÜin.
Tropft man zu dieser unter Kühlung und Rühren 6,6 g Cyclopentadien, so scheidet sich
sofort reinweißes, schwer lösliches Natriumcyclopentadien in einer Menge von 8,5 g ab. Es kann n0
durch Zentrifugieren (unter Stickstoff), Abgießen der überstehenden Lösung und Auswaschen im Zentrifugenglas
mit luftfreiem Äther schließlich durch Vertreiben des Äthers durch gelindes Erwärmen
leicht rein erhalten werden. Es werden 8,5 g Cyclopentadiennatrium,
= 96,5% der Theorie, berechnet auf das eingesetzte Cyclopentadien, gewonnen. Analyse
(Natriumbestimmung): Einwaage 0,0429 g Cyclopentadiennatrium; Verbrauch an 1Z10 n-HCl: 4,8 ecm;
gefunden: 26,3°/0 Na; berechnet: 26,14% Na.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Natriumcyclopentadien, Natriurnalkyl- und Natriumbenzylcyclopentadienen, dadurch gekennzeichnet,daß man Cyclopentadien, Alkyl- oder Benzylcyclopentadien oder derenDimere mitNatriummetall oder leicht Natrium abgebenden Natriumverbindungen der Formel NaX, in der X Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Indenyl, Fluorenyl, —NH2, NH-Aryl oderAlkyl
— N' ist, in feinverteilter Form umsetzt.XAryl - 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von monomeren Cyclopentadienen bei gewöhnlicher Temperatur oder bis 2500 erhöhter Temperatur arbeitet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von dimeren Cyclopentadienen Temperaturen über 1500 anwendet.Angezogene Druckschriften:
C. Weygand, Organisch-chemische Experimentierkunst, 2. Auflage, 1948, S. 492.© 9592 2.55
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