DE1099537B

DE1099537B - Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von organischen wasserfreien, festen oder geloesten Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder von salzaehnlichen Verbindungen dieser Metalle

Info

Publication number: DE1099537B
Application number: DEA27540A
Authority: DE
Inventors: Ans Dr-Ing Jean D; Dr Rer Nat Heinrich Dipl-Chem
Original assignee: JEAN D ANS DR ING; HEINRICH GOLD DIPL CHEM DR RER
Current assignee: JEAN D ANS DR ING; HEINRICH GOLD DIPL CHEM DR RER
Priority date: 1957-07-16
Filing date: 1957-07-16
Publication date: 1961-02-16
Also published as: US3009000A; FR1228035A

Description

DEUTSCHES

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die unmittelbare Herstellung von organischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen bzw. von salzähnlichen Metallverbindungen (im folgenden stets als »Salze« bezeichnet) in wasserfreiem, festem oder gelöstem Zustand zum Gegenstand. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Salzen solcher organischen Verbindungen mit mindestens einem kationiden Wasserstoffatom, welche daneben andere Substituenten enthalten, die gegen eine Behandlung mit z. B. Alkalimetallen empfindlich sind. Es besteht in der Umsetzung derartiger Verbindungen mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydriden in geeigneten wasserfreien organischen Lösungsmitteln oder auch in der Schmelze.

Als häufig benötigte Zwischenprodukte für organische Synthesen werden wasserfreie Salze von organischen Verbindungen von mehr oder weniger saurem Charakter, wenn es praktisch möglich ist, durch Umsetzung der organischen Verbindungen mit Ätzalkalien in Lösung oder Suspension hergestellt. Um sie wasserfrei zu erhalten, muß das bei der Umsetzung vorhandene oder das bei ihr entstandene Wasser durch Verdampfung entfernt werden. Ein unmittelbares Verfahren zur Herstellung derartiger Salze in wasserfreier Form besteht in der Einwirkung von z. B. Alkalimetallen auf die Verbindungen in wasserfreien Lösungen. Ein Beispiel für die erste Arbeitsweise ist die Herstellung von wasserfreien Phenolaten und Naphtholaten, für die zweite Arbeitsweise die von wasserfreien Alkalialkoholaten.

Enthalten die umzusetzenden organischen Verbindungen zusätzlich andere funktionelle Gruppen, sind sie z. B. durch Halogene substituiert, so können neben der Salzbildung bei der Einwirkung von Ätzalkalien auch Austausch- und andere Nebenreaktionen auftreten. Bei der Einwirkung von Alkalimetallen finden nebenher Wurtz-Reaktionen und weitere Umwandlungen statt. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Vorhandensein anderer funktioneller Gruppen. Die beiden obengenannten, bekannten Verfahren sind für derartige empfindlichere Verbindungen daher nicht anwendbar. Aus ähnlichen Gründen scheidet auch der Einsatz von Alkaliamiden zur unmittelbaren Herstellung von wasserfreien Salzen organischer Verbindungen sauren Charakters für die große Zahl dieser Verbindungen aus. Es treten Amidierungen und andere Nebenwirkungen auf die funktionellen Gruppen auf.

Untersuchungen an Vertretern funktionell substituierter Derivate verschiedenster organischer Verbindungsklassen, die ein oder mehrere Wasserstoffatome enthalten, die durch Metalle ersetzbar sind, wie Alkohole, Thioalkohole, Phenole, Thiophenole, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfonamide, Carbonsäuren, Säureamide, Säurehydrazide, primäre und sekundäre aliphatische Nitroverbindungen, Verbindungen, die durch Enol-Keto-

Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von organischen wasserfreien, festen
oder gelösten Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder von salzähnlichen
Verbindungen dieser Metalle

Anmelder:

Dr.-Ing. Jean D'Ans,

Berlin-Steglitz, Rothenburgstr. 31,

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Heinrich Gold, Berlin W 15, Bregenzer Str. 15

Dr.-Ing. Jean D'Ans, Berlin-Steglitz,

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Heinrich Gold, Berlin,

sind als Erfinder genannt worden

Tautomerie oder einer dieser entsprechenden Umlagerung sauren Charakter erhalten, heterocyclische Verbindungen mit reaktionsfähigem, durch Metall ersetzbarem Wasserstoff, Kohlenwasserstoffverbindungen saurer Natur, wie Acetylen, Cyclopentadien und ihre Homologen und ungesättigte Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff im Molekül, zeigten überraschenderweise und im Gegensatz zu ihrem Verhalten bei der Einwirkung von Alkalimetallen, wobei sie meist leicht Veränderungen erleiden, daß sie sich mit salzartigen Hydriden in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, glatt und ohne nennenswerte Nebenreaktionen umsetzen können. So treten kaum Austauschreaktionen mit Substituenten und auch kaum Reduktionen auf. Letzteres ist z. B. für Nitrogruppen, auch in ihrer aci-Form, auffällig, gelten doch Metallhydride in vielen Fällen als wirksame Reduktionsmittel. Weiter zeigte es sich, daß praktisch keine Einschränkungen hinsichtlich der Zahl und Art der funktionellen Gruppen bestehen. Die Reaktionsweise der eingesetzten Metallhydride, z. B. des Natrium- und des Lithiumhydrides, erwies sich in wasserfreien Lösungsmitteln als selektiv, d. h. allein wirksam gegen die reaktionsfähigen Wasserstoffatome. Dies ist besonders auffallend, weil bei den Umsetzungen mit den salzartigen Hydriden die doppelte Menge Wasserstoff in Freiheit gesetzt wird wie bei den gleichartigen Reaktionen mit den Metallen. Es wurden auch keinerlei Verharzungserscheinungen beobachtet. Bei solchen Umsetzungen ist es zweckmäßig, eine möglichst niedere Reaktionstemperatur zu wählen.

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Zahlreiche organische Verbindungen mit Wasserstoff- ρ ■ Die-Arbeitsweise ist die, daß man das salzartige Hydrid, atomen sauren Charakters, die keine weiteren funk- "* zweckmäßig feingepulvert, vorlegt und die reaktionstionellen Gruppen enthalten, wie mehrkernige Phenole, fähige organische Verbindung nach Maßgabe der Reakreagieren ebenfalls glatt mit salzartigen Metallhydriden, tionsgeschwindigkeit zugibt,
während sie· bei der Einwirkung der entsprechenden 5 · . . .
Metalle Nebenwirkungen unterliegen. Nur bei wenigen eispie
einfachen organischen Verbindungen gelingt die Salz- Natriumtrichloracetat
bildung mit Alkalimetallen glatt. Bereits die einwertigen 16,3 g Trichloressigsäure werden in 50 ecm Tetra-Naphthole, z. B. daß ^-Naphthol, reagieren in einem nicht hydrofuran gelöst und zu 2,4 g Natriumhydrid, suspentragbaren Ausmaß unter Selbstkondensation der aroma- io diert in 50 ecm Tetrahydrofuran, in steter Tropfenfolge tischen Kerne. Nicht anders Hegen die Verhältnisse bei und unter Außenkühlung zugefügt. Man erhält eine klare den entsprechenden heterocycHschen Verbindungen, bei Lösung des Natriumsalzes der Säure. In gleicher Weise denen die Einwirkung von Metallen leicht zu Hydrie- lassen sich aus der Säure durch einen entsprechenden rangen der Kerne führt, während es bei der Einwirkung Umsatz mit LiH, CaH₂ oder BaH₂ Salze dieser Metalle von Alkaliamiden zu Amidierungen, insbesondere bei 15 herstellen. Das Ca-SaIz hat nur eine geringe LösHchkeit stickstoffhaltigen Verbindungen kommt. Bekannt ist in Tetrahydrofuran,
auch die Additionder Alkalimetalle an Doppelbindungen, B ' ' 1 2
sowohl bei Kohlenstoff-Kohlenstoff- als auch bei Kohlen- "
stoff-Sauerstoff-Bindungen und anderen ungesättigten " ^Di" ^und Mono-natnum-^ö-dichlorresorcmat
Bindungen. Bei allen diesen Verbindungen verhalten sich 20 17,9 g Dichlorresorcin werden in 80 ecm Tetrahydrodie salzartigen Metallhydride unter normalen Reaktions- furan gelöst und zu 4,8 g Natriumhydrid, suspendiert bedingungen dagegen als völlig glatt und schonend * in 50 ecm Tetrahydrofuran, nach und nach hinzugegeben, reagierende Reagenzien. Gegenüber den Reaktionen der Nach erfolgter Zugabe wird noch einige Zeit schonend Metalle zeigte es sich, daß die Metallhydride bei den erwärmt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Umsetzungen mit organischen Verbindungen, die reak- 25 gebildete Dinatriumsalz ist in Tetrahydrofuran wenig tionsfähigen Wasserstoff enthalten, durch eine höhere . lösHch. Der Umsatz ist nahezu quantitativ. Durch Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet sind. Dies erlaubt, bei Umsetzung mit der halben Menge Natriumhydrid (2,4 g) vergleichbaren Reaktionen eine wesentlich niedrigere läßt sich die Mononatriumverbindung herstellen.
Reaktionstemperatur einzuhalten. Ein selektives Ver- _ .
halten der salzartigen Hydride gegen reaktionsfähige 30 Beispiel 3
Wasserstoffgruppen hat sich in allen untersuchten Fällen Natrium-2-bromphenolat
erwiesen. In einigen besonderen Fällen, z. B. bei aHpha- 17,3 g 2-Bromphenol in 50 ecm Tetrahydrofuran gelöst, tischen Alkoholen mit benachbarten, sehr reaktions- werden in der gleichen Weise wie oben ohne Kühlung fähigen Halogengruppen, kann jedoch eine Umsetzung zu 2,4 g Natriumhydrid, suspendiert in 50 ecm Tetrades gebildeten Salzes mit den Halogengrappen unter 35 hydrofuran, gegeben. Man erhält in stetiger Reaktion Umständen bald einsetzen. In solchen Fällen verläuft . eine klare Lösung des Natrium-2-bromphenolates. Der dennoch die Salzbildung ganz glatt und die Folgereaktion Umsatz ist vollständig,
praktisch unabhängig von ihr. Eine nach normaler Salzbildung vorgesehene Folgereaktion mit einer Verbindung, Beispiel 4
die ihrerseits nicht mit dem angewandten salzartigen 40 Lithiumpentabromphenolat
Hydrid in Reaktion zu treten vermag, kann auch mit 4,9 g Pentabromphenol werden in 20 ecm Tetrahydroder Salzbildung sofort in einer Reaktion durchgeführt furan gelöst und zu 0,1 g Lithiumhydrid, das in 10 ecm Werden, Die für die zweite Teilreaktion einzusetzende Tetrahydrofuran suspendiert wurde, in steter Tropfen-Verbindung kann bereits dem Ausgangsgemisch der folge gegeben. Jüan erhält eine klare Lösung des Salzes, Stoffe zugefügt werden. 45 die durch Filtrieren durch etwas trockene Glaswatte

Die Reaktionen der salzartigen Metallhydride mit von dem überschüssigen Hydrid befreit werden kann, reaktionsfähigem Wasserstoff enthaltenden organischen Ein mit Wasser zersetzter Anteil der Lösung zeigt mit Verbindungen verlaufen wohl deshalb so glatt, weil sie HNO₃ und AgNO₃ keine Reaktion auf Bromidionen. offenbar doppelte Umsetzungen darstellen, bei denen die Der Umsatz ist vollständig.
Hydridanionen der salzartigen Hydride mit dem katio- 5° _ .
niden Wasserstoff der organischen Verbindungen un- eispiel
mittelbar unter Bildung von reaktionsträgen Wasserstoff- Natrium-2,4,5-trichlorphenolat
molekeln zusammentreten. Diese sind bekanntlich ohne 19,7 g des Trichlorphenols werden in 70 ecm Tetra-Anwendung von speziellen Katalysatoren kaum zu hydrofuran gelöst und zu 2,5 g Natriumhydrid, suspen-Reduktionen befähigt. Im Unterschied dazu wird bei 55 diert in 30 ecm Tetrahydrofuran, nach Maßgabe der den Umsetzungen der reaktionsfähigen, Wasserstoff ent- lebhaften Reaktion gegeben. Es wird eine klare Lösung haltenden organischen Verbindungen mit z. B. AlkaH- des Natriumsalzes erhalten. Von überschüssigem NaH metallen Wasserstoff eines angeregten oder intermediär kann durch Glaswatte abfiltriert werden, oder man sogar atomaren Zustandes freigesetzt, der ihn zu Reduk- führt der Reaktion gerade so viel Phenol zu, daß das tionen gut befähigt, wie dies z. B. für den Fall der Ein- 60 NaH vollständig gelöst wird,
wirkung von metallischem Natrium auf absoluten Alkohol . --I_n
allgemein bekannt ist. Die ausgesprochen heteropolare Beispiel 6
Struktur der salzartigen Metallhydride ist als Grund dafür Natriumsalz des 5,7-Dibrom
anzusehen, daß unter den eingehaltenen Reaktions- 3 g 5,7-Dibrom-8-oxychinolin werden in 100 ecm bedingungenkeinerlei Additionen an ungesättigte Gruppen 65 Tetrahydrofuran gelöst und zu 0,3 g Natriumhydrid. oder Doppelbindungen, die im Endeffekt Hydrierungen suspendiert in IQ ecm Tetrahydrofuran, in rascher darstellen, zu beobachten sind. Für alle angeführten Tropfenfolge zugefügt. Man erhält in stetiger Reaktion Beispiele gilt in gleicher Weise, daß das Lösungsmittel eine klare gelbe Lösung des Natriumsalzes, die durch sorgfältig wasserfrei gehalten .werden muß und daß in Filtrieren durch Glaswatte von dem überschüssigen die Vorrichtung' keine Luftfeuchtigkeit eindringen darf. 70 NaH befreit werden kann. Der Farbton der Lösung

vertieft sich im Licht bald und mit der Zeit auch im 123 g 2-Bromfmoren, gelöst in 400 ecm Tetrahydro-

Dunkeln. . . furan, zugesetzt. Es entsteht eine tiefgrüne, klare Lösung

.Beispiel 7 ^₁. Natriumverbindung dieses Fluorenderivates. Die

Natriumsalz des 2-Oxybenzoesäureäthylesters Reaktionslösung soll nicht über 35° C erwärmt werden. 17 g 2-Oxybenzoesäureäthylester werden in 60 ecm .5 Ein Anteil einer unter diesen Bedingungen hergestellten

Tetrahydrofuran gelöst und zu 2,5 g Natriumhydrid, Lösung zeigt nach der Hydrolyse keine Reaktion auf suspendiert in 90 ecm Tetrahydrofuran, unter Kühlung Bromidionen. Unverändertes 2-Bromfmoren wird zu-

im Eisbad tropfenweise zugegeben. Es wird eine klare, rückerhalten,
schwachgelbe Lösung des Phenolates erhalten.

Beispiel 8 io - Beispiel 14
Natrium-aci-N-4-nitrophenol Fluorennitril-(2)-natrium-(9)
7,4 g 4-Nitrophenol werden in 30 ecm Tetrahydrofuran gelöst und zu 1,2 g Natriumhydrid, suspendiert Eine Suspension von 12 g Natriumhydrid in 100 ecm in 20 ecm Tetrahydrofuran, in langsamer Tropfenfolge 15 Tetrahydrofuran wird anteilweise mit einer Lösung von gegeben. Unter stürmischer Entwicklung von Wasser- 97 g Fluorennitril-(2) in 500 ecm Tetrahydrofuran verstoff bildet sich das tiefgelbgefärbte aci-N-Natriumsalz einigt. Die Reaktionslösung darf bei der Reaktion nicht als voluminöser Niederschlag in kristalliner Beschaffen- über 30⁰C warm werden, und die Reaktion ist beendet, heit. Das Salz hat eine geringe Löslichkeit in Tetrahydro- wenn das Natriumhydrid fast vollständig gelöst worden furan. Der Umsatz ist vollständig. 20 ist, wozu höchstens 2 Stunden gebraucht werden. Aus

einer mit wäßriger Ammoniumchloridlösung zersetzten

Beispiel 9 Probe der Reaktionslösung wird unverändertes Fluoren-

Natriumsalz des aci-Nitromethans nitril-(2) zurückerhalten.

6,1 g Nitromethan werden in 50 ecm peroxydfreiem Wie aus den Beispielen hervorgeht, reagieren die Diäthyläther gelöst und zu 2,4 g Natriumhydrid, suspen- 25 salzartigen Alkali- und Erdalkalimetallhydride mit dem diert in 25 ecm des gleichen Äthers, nach Maßgabe der reaktionsfähigen Wasserstoff der organischen Verbin-Umsetzung gegeben. Man erhält in vollständiger Reak- düngen bemerkenswert leicht und glatt unter Wassertion die Natriumverbindung des aci-Nitromethans als Stoffentwicklung bereits bei verhältnismäßig niedriger farblosen und nach einigem Erwärmen kristallinen Temperatur. Die Umsetzungen verlaufen praktisch Festkörper. 30 quantitativ, ohne merkbare Nebenreaktionen, meist bei Beispiel 10 Raumtemperatur, so daß sie, außer zum Nachweis, in . j? vielen Fällen zur quantitativen Bestimmung von reak-Natnum-^-naphtholat tionsfähigem Wasserstoff dienen können. In einigen 14,5 g /3-Naphthol werden in 70 ecm Tetrahydrofuran Fällen ist Kühlung des Reaktionsgemisches empfehlensgelöst und zu 2,5 g Natriumhydrid, suspendiert in 35 wert, in anderen mäßige Erwärmung. Als Lösungsmittel 30 ecm Tetrahydrofuran, in steter Tropfenfolge gegeben. haben sich die cyclischen Äther als vorteilhaft erwiesen, Die Reaktion muß unter Stickstoff durchgeführt und weil sich viele der gebildeten Salze in diesen lösen, die gewonnene klare Lösung des Natrium-/3-naphtholats wodurch der glatte Verlauf der Salzbildung begünstigt ebenfalls ständig unter Stickstoff gehalten werden. Aus wird. Als besonders vorteilhaft zeigte sich das Tetraeiner mit Wasser zersetzten Probe ist durch Ansäuern 4° hydrofuran. In diesem ist z. B. das Lithiumsalz des das j8-Naphthol unverändert weder erhältlich. Thiophenols bis zu einer etwa 2-normalen ,Konzentration . -I₁₁ löslich, während das Natriumsalz schwerlöslich ist und Beispiel 11 _bei ^_er R_eak_tj_on praktisch quantitativ als Festkörper 1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadienymatrium anfällt. Die Abscheidung der Salze in festem Zustand In 400 ecm wasser- und sauerstofffreiem Tetrahydro- 45 beeinträchtigt kaum den Reaktionsverlauf, was darauf furan werden 100 g 1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien zurückzuführen ist, daß die Entwicklung von reichlichen gelöst und bei Raumtemperatur zu einer Suspension Mengen Wasserstoff an der Oberfläche der nicht löslichen von 12 g Natriumhydrid in 100 ecm Tetrahydrofuran salzartigen Hydride eine feste Umhüllung durch die unter Stickstoff nach Maßgabe der Reaktionsgeschwin- Reaktionsprodukte nicht zuläßt. Durch die Wahl des digkeit zugetropft. Einer Erwärmung der Reaktions- 50 Lösungsmittels hat man es vielfach in der Hand, ob lösung wird durch Kühlung begegnet. Es bildet sich in man ein festes oder gelöstes Reaktionsprodukt erhält, nahezu quantitativer Ausbeute das 1,2,3,4-Tetrachlor- Bei trägem Reaktionsverlauf kann ein geringer Zusatz cyclopentadienylnatrium. eines einfachen aliphatischen Alkohols reaktionsbeschleu-

. . nigend wirken.

.Beispiel IZ ₅₅ Es ist eigentlich selbstverständlich, muß aber besonders 2-Chlorfluorenylnatrium hervorgehoben werden, daß man die Umsetzungen mit Zu einer Suspension von 12 g Natriumhydrid in diesen salzartigen Hydriden zweckmäßig in einer sauer-100 ecm Tetrahydrofuran werden nach und nach 100 g stoffarmen bzw. freien Atmosphäre, gegebenenfalls in 2-Chlorfluoren, gelöst in 400 ecm Tetrahydrofuran, einem Schutzgas durchzuführen hat. Dies gilt nicht nur gegeben. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur. 60 wegen der Empfindlichkeit einiger salzartiger Hydride In 2 bis 3 Stunden ist die der Reaktionsgleichung ent- gegen Sauerstoff, sondern auch wegen der Sauerstoffsprechende Menge Wasserstoff freigeworden und das empfindlichkeit mancher der hergestellten Salze. Neben Natriumhydrid fast vollständig gelöst. Ein in Wasser Sauerstoff sind zweckmäßig auch alle anderen reaktionszersetzter Anteil der Reaktionslösung zeigt keine Reak- fähigen Gase, Kohlenstoffmonp- und -dioxyd, Schwefeltion auf Chlorid. , 65 dioxyd und Stickoxyde, auszuschließen.

. . Reaktionen der salzartigen Metallhydride mit orga-

ispiel rüschen Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff

2-Bromnuorenylnatrium enthalten, sind an sich bekannt. Sie wurden für- eine

Einer Suspension von 12 g Natriumhydrid in 100 ecm Reihe von einfachen Verbindungen, wie Alkohole,

wasserfreiem Tetrahydrofuran werden nach und nach 70 Carbonsäuren, einfache Phenole, Amine und Verbin-

düngen mit Enol-Keto-Tautomerie beschrieben. Ferner auch für solche enol-keto-tautomeren Verbindungen, welche statt Estergruppen auch Nitrilgruppen enthalten. Allen diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß ihre reaktionsfähigen Wasserstoffatome in gleicher Weise, wie mit den salzartigen Metallhydriden, ebenso mit den entsprechenden Metallen unter Salz- bzw. Enolat-Bildung reagieren können. Obwohl die salzartigen Metallhydride wegen der in ihnen enthaltenen Hydridanionen als Reduktionsmittel gelten, wurde diese Auffassung durch die bekanntgewordenen Reaktionen nicht in Frage gestellt, weil die Ester- und Nitrilgruppen als nur schwer reduzierbar allgemein bekannt sind. Weiterhin ist neben der bisher nicht in Frage gestellten Auffassung der salzartigen Metallhydride als Reduktionsmittel auch über den Grad ihrer Reaktionsfähigkeit mit reaktionsfähigem Wasserstoff organischer Verbindungen nichts bekannt, was sie von den entsprechenden Metallen wesentlich unterscheiden könnte. Dies geht z. B. aus der deutschen Patentschrift 924029 hervor. Darin wird die Reaktionsfähigkeit des metallischen Natriums, des Natriumamides und des Natriumhydrides als gleich beschrieben. Als Mindestreaktionstemperatur dieser Agenzien mit der Kohlenwasserstoffverbindung Cyclopentadien werden 60 bis 70⁰C angegeben; zweckmäßig soll die Temperatur bis auf 200° C erhöht werden.

Demgegenüber wurde gefunden, daß die salzartigen Metallhydride bei nicht zu hohen Temperaturen in keiner Weise als Reduktionsmittel gegenüber den organischen Gruppen wirksam sind. So kann z. B. das Natriumhydrid in reinem Nitrobenzol bis auf 150° C erhitzt werden, ohne daß eine Reduktion der Nitrogruppe eintritt. Unter diesen Bedingungen und bei Ausschluß von Wasser haben sich die salzartigen Metallhydride als völlig selektiv wirksame Agenzien erwiesen, die ausschließlich mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der organischen Verbindungen reagieren. Weiterhin wurde gefunden, daß die salzartigen Metallhydride im Unterschied zu den entsprechenden Metallen durch eine wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet sind. So reagiert z. B. das Natriumhydrid mit dem Cyclopentadien, wie gefunden wurde, bereits bei —40° C und bei 0 bis 20° C in technisch befriedigender Geschwindigkeit. Dies bedeutet eine um 180 bis 200° C niedrigere technische Reaktionstemperatur, welche es z.B. ermöglicht, monomeres Cyclopentadien mit Natriumhydrid zu monomerem Cyclopentadienylnatrium unterhalb jenes Temperaturbereiches um etwa 40° C umzusetzen, bei dem diese Kohlenwasserstoffverbindung zu dimerisieren anfängt. Das Beispiel einer einfachen Methode zur Herstellung von monomerem Cyclopentadienylnatrium bei niedrigen Temperaturen ist ein Fortschritt gegenüber dem Vorbekannten. Das gefundene selektive und gegenüber den entsprechenden Metallen reaktionsfähigere Verhalten der salzartigen Metallhydride ermöglicht es jedoch, eine große Zahl von organischen Verbindungen unmittelbar in wasserfreie Salze überzuführen, die bisher nicht oder nur durch Anwendung umständlicher Verfahren in ihre Salze umgewandelt werden konnten. Es sind dies solche organischen Verbindungen, die neben reaktionsfähigem Wasserstoff auch andere reaktionsfähige Gruppen enthalten und dadurch für Neben- und Folgereaktionen besonders empfindlich sind. Derartige Verbindungen können nunmehr in einfachster Weise unmittelbar in ihre z. B. als Zwischenprodukte der Synthese weiterer organischer oder metallorganischer Verbindungen benötigten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze übergeführt werden. So konnte das im Beispiel 11 aufgeführte 1,2,3,4-Tetrachlorcyclopentadien bisher nur durch Anwendung von Austauschreaktionen mit Hilfe von alkaliorganischen Verbindungen, wie z. B. von Phenyhiatrium, entsprechend

C₈Cl₄H₂ + C₆H₅Na = C₅Cl₄HNa + C₆H₆

in eine Alkaliverbindung übergeführt werden, wobei mit Nebenreaktionen des in ihm enthaltenen Halogen gerechnet und wozu das Phenyhiatrium erst aus Chlorbenzol und metallischem Natrium hergestellt werden mußte. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es, wie im Beispiel 11 angegeben, einfach nach

C₅Cl₄H₂ + NaH = C₅Cl₄HNa + H₂

unmittelbar und praktisch in quantitativer Ausbeute erhalten werden. Andere organische Verbindungen, wie z. B. das im Beispiel 14 genannte Fluorennitril-(2), können unter Bedingungen in Salze übergeführt werden, die unerwünschte Neben- und Folgereaktionen ausschließen. So kann das Fluorennitril-(2) in seine 9-Natriumverbindung übergeführt werden, ohne daß eine Reaktion zwischen den entstehenden natriumorganischen und den Nitrilgruppen der Molekeln stattfindet, während bei einer Salzbildung durch Austauschreaktion mit z. B. Phenyl- oder n-Butyllithium eine grignardanaloge Nebenreaktion der Nitrilgruppe auftritt. In ebenso einfacher und glatter Reaktion können ganz allgemein von reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen Salze erhalten werden, die daneben praktisch behebige andere Substituenten und funktioneile Gruppen enthalten, ohne daß Nebenreaktionen auftreten. Ein weiterer Vorzug der erfindungsgemäßen Methode ist, daß die sofort zu weiteren Umsetzungen zur Verfügung stehenden Reaktionsprodukte frei von jeglichen reaktionsfähigen Nebenprodukten und auch überhaupt frei von Fremdstoffen, außer den angewendeten Lösungsmitteln, erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur unmittelbaren Herstellung von wasserfreien, festen oder gelösten Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder von salzähnlichen Verbindungen dieser Metalle durch Umsetzung von organischen Verbindungen, die mindestens ein kationides Wasserstoffatom enthalten, mit Alkali- oder Erdalkalihydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern und von inerten, wasserfreien Lösungsmitteln und unter eventueller Anwendung eines Schutzgases, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial solche organischen Verbindungen mit kationidem Wasserstoffatom verwendet, die eine Nitro-, Halogen-, Äther-, Thioäthergruppe oder Carbonyl-, Carboxyl- oder Sulfonylfunktionen, gebunden an aliphatische, iso- oder heterocyclische Reste, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie Lösungsmittel cyclische Äther, insbesondere Tetrahydrofuran, angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umsatz der organischen Verbindungen mit den salzartigen Metallhydriden unter Ausschluß eines Lösungsmittels unmittelbar in der Schmelze vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 924 029;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, 1951, S. 4824 bis 4827;

Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 43, 1951, S. 1759 bis 1761;

Journal für praktische Chemie, 1956, S. 232 bis 237.