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Verfahren zur Gewinnung von Leichtölen Die vorliegende Erfindung schildert
ein Verfahren zur Auswaschung von Leichtölen, wie z. B. Benzol und seine Homologen,
aus Gasen, wie sie bei der Verkokung, Verschmelzung oder Druckhydrierung von Steinkohle,
Braunkohle und Ölschiefer erhalten werden. Insbesondere bezweckt dieses Verfahren
die Gewinnung harz- und asphaltarmer Leichtöle und die Vermeidung von Verlusten
an Waschöl.
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Es ist bekannt, vorstehend genannte Leichtöle mit Hilfe von sogenannten
Waschölen bei Normaldruck oder unter Zuhilfenahme von Druck aus den Kokerei-, Schwel-
oder Druckhydrierungsgasen auszuwaschen. Es ist weiter auch bekannt, daß diese Leichtöle
erhebliche Mengen leicht verharzbarer Stoffe mitführen, die sich mit dem Waschöl
verbinden. Hierdurch wird die Wirksamkeit dieser Waschöle sehr eingeschränkt, sie
dicken im Laufe der Zeit ein, infolge der stetig wachsenden Zunahme von pechartigen
Verbindungen, die vom Waschöl gelöst werden und die aus der Reaktion der in den
auszuwaschenden Gasen enthaltenen Harzbildner mit den reaktionsfähigen Bestandteilen
des Waschöls hervorgehen. Diese Reaktion wird begünstigt durch die Wärmebehandlung,
die ,das Waschöl beim Austreiiben der Leichtöldämpfe durchmachen muß. Die Waschöle
müssen in regelmäßigen Abständen wieder aufgearbeitet werden, wobei ganz erhebliche
Verluste eintreten. Es ist weiter bekannt, daß bei dem bekannten Austreiben der
Leichtöle aus dem gesättigten Waschöl ein großer Teil der ausgewaschenen Harze und
Harzbildner mit in das anfallende Leichtöl übergehen. Bei der nachfolgenden bekannten
und im allgemeinen üblichen Raffination dieser Leichtöle, z. B. mit Schwefelsäure,
werden nicht nur die unerwünschten
Bestandteile des Leichtöls entfernt,
sondern auch ein großer Teil wertvoller, an sich reiner Kohlenwasserstoffe, was
unerwünschte Verluste verursacht.
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Die Erfindung löst die Aufgabe der Beseitigung dieser Nachteile der
Waschöl- und Leichtölverluste durch Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen der
Kohlenoxydhydrierung als Waschöl, wie sie bei Normaldruck nach dem Verfahren von
Fischer und T r o p s c h und bei den für das Verfahren von Fischer und Pichler
üblichen Drücken anfallen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Waschöle bei der Gewinnung von Leichtölen aus den obengenannten Gasen ein Verlust
von Waschöl nicht eintritt, da sich die in den Gasen enthaltenen Harze nicht lösen
und die Harzbildner sich mit dem Waschöl nicht verbinden. Es zeigt sich weiter in
überraschender Weise, daß das erfindungsgemäße Waschöl selbst bei monatelangem Betrieb
sich in keiner Weise verändert, so daß die sonst unvermeidliche Regeneration des
Waschöls und die Neufüllung der Waschanlage überflüssig ist. Hierdurch werden die
sonst erheblichen Waschölverluste vollkommen vermieden. Weiter wurde gefunden, daß
die von den Kokerei- oder Schwelgasen mitgeführten Harzkörper sich nicht wie sonst
in den Waschölen lösen, sondern sich vollkommen und schnell abtrennen, so daß sie
in ununterbrochener oder unterbrochener Arbeitsweise ohne Mühe abgetrennt und für
andere Zwecke nutzbar gemacht werden können. Hierdurch wird außerdem eine sonst
unvermeidliche Verschmutzung der für das Abtreiben der Leichtöle erforderlichen
Apparatur vermieden.
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Ferner zeigte sich, daß die aus dem erfindungsgemäßen Waschöl ausgetriebenen
Leichtöle schon einen überraschenden Reinheitsgrad aufweisen. Bei der Raffination
der erfindungsgemäß gewonnenen Leichtöle ist daher der Raffinationsverlust in nicht
zu erwartendem Maße geringer als bei der der nach der bisher üblichen Gewinnungsweise
anfallenden Leichtöle. Es sei noch bemerkt, d:aß für die Reinigung der erfindungsgemäß
gewonnenen Leichtöle sehr viel weniger Reinigungsmittel ,und Reinigungszeit und
wesentlich mildere Bedingungen ausreichend sind.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der überraschend einfachen
Gewinnung des z. B. in Kokereigasen enthaltenen Naphthalins, die in bekannter Weise
durch Kühlen des Waschöls bewirkt wird. Bei den bisher technisch angewandten Waschölen,
die meistens aromatische Struktur aufweisen, war dieses insofern schwierig, als
das Naphthalin in diesen Waschölen sehr leicht löslich war und daher nur unvollständig
auskristallisierte. Diese Schwierigkeit besteht bei dem erfindungsgemäßen Waschöl
nicht. Die Kristallisation des Naphthalins geht schon bei wesentlich höheren Temperaturen
und viel schneller vor sich. Das so gewonnene Naphthalin ist von überraschender
Reinheit. Für die Ausführung der Verfahrens sind grundsätzlich solche Fraktionen
anwendbar, deren Anfangssiedepunkt hoch genug liegt, um ein Verdampfen zu vermeiden,
und deren Endsiedepunkt tief genug liegt, um ein Festwerden und Kristallisieren
dieser Fraktionen zu verhindern. Nach diesem Gesichtspunkt erstreckt sich die erfindungsgemäße
Anwendbarkeit auf Fraktionen, die innerhalb der Siedegrenzen zgo bis 32o° liegen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, sich besonders
eng geschnittener Kohlenwasserstofffraktionen der Kohlenoxydhydrierungsprodukte
zu bedienen; besonders bewährt hat sich eine zwischen 24o und 26o° siedende Fraktion.
Weiter ist es vorteilhaft, das Waschöl sowohl bei seinem Austritt aus dem Waschturm
als auch nach dem Austritt aus der Abtreibevorrichtung von ausgefallenen Harz-,
Pech- und Asphaltstoffen in kontinuierlicherArbeitsweise zubefreien, wodurch eine
einfache Sauberhaltung der ganzen Apparatur ermöglicht wird. Eine Gewinnung dieser
Begleitstoffe in derart einfacher Weise war bisher nicht möglich, da sie in den
bisher angewandten Waschölen löslich waren.
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Es ist bereits bekannt, Nebenprodukte der Methanolsynthese aus Kohlenoxyd
und Wasserstoff zur Auswaschung von Gasen zwecks Wiedergewinnung von Lösungsmitteldämpfen
zu benutzen. Diese Nebenprodukte bestehen au-äschließlieh aus sauerstoffhaltigen
Verbindungen, wie höheren Alkoholen, Ketonen., Aldehyden, Estern. Demgegenüber besteht
das erfindungsgemäß angewandte Waschmittel ausschließlich aus rein aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der Kohlenoxydhydr.ierung bei Normaldruck (Verfahren
Fischer-Tropsch) und unter für das Fischer-Pichler-Verfahren üblichen Drücken erhalten
werden. Diese Kohlenwasserstoffe unterscheiden sich in ihren Lösungseigenschaften
ganz wesentlich von den obengenannten sauerstoffhaltigen Nebenprodukten der Methanolsynthese.
Da aber gerade die Lösungseigenschaften des Waschmittels wesentlich für den mit
der Erfindung erreichten Zweck sind, fallen die für den erfindungsgemäßen Zweck
unbrauchbaren obengenannten sauerstoffhaltigen Nebenprodukte nicht in den Rahmen
der vorliegenden Erfindung, die sich ausdrücklich auf sauerstofffreie Kohlenwasserstoffe
beschränkt.
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Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens ist zusammenfassend
gekennzeichnet durch folgende Vorteile: i. Praktisch zeitlich unbegrenzte Brauchbarkeit
des Waschöls, 2. Fortfall der Waschölregenerierung, 3. Fortfall der Waschölverluste,
4. starke Einschränkung der Raffinationsverluste der Leichtöle, 5. kontinuierliche
Gewinnung der Harz-, Pech und Asphaltstoffe, 6. leichte Gewinnung eines sehr sauberen
Naphtalins, 7. hoher Reinheitsgrad der gewonnenen Leichtöle. Beispiel Ein mit verdünnter
Schwefelsäure von Ammoniak befreites Rohgas der Steinkohlenverkokung
mit
einem Gehalt von etwa 25 g wird mit einem im wesentlichen sauerstofffreien Kohlenwasserstoffgemisch
der Kohlenoxydhydrierung so lange ausgewaschen, bis mehr als io% des im Rohgas enthaltenen
Leichtöls ungelöst bleiben. Das Kohlenwasserstoffgemisch hat folgende Zusammensetzung:
Siedebeginn 2q.2°, Siedeende 26q.°, Stockpunkt -12,', spezifisches Gewicht bei 20°
C: 0,767, Viskos'it'ät bei 2o° C: 1,2q.° E, Asphaltgehalt: o,ooo°/a, Farbe:
wasserklar, farblos. Nach der Sättigung des Waschmittels mit Leichtöl wird dasselbe
mit Wasserdampf von 200° C abgetrieben und das Waschmittel wieder mit Leichtöl aus
dem Rohgas gesättigt. Während ein zum Vergleich herangezogenes Waschöl aus Steinkohlenteeröl
(Solvay-Öl, Siedebeginn 22,5°, Siedeende 32o°, spezifisches Gewicht bei 2o°: 1,070,
Viskosität bei 2o': 1,q.27° E, Asphalt: 0,114'/u) nach einer vierteljährlichen Betriebszeit
infolge Verharzung und Asphaltgehalt eine Verdickung auf 7° E bei 2o° erfuhr und
damit unbrauchbar wurde, zeigte das erfindungsgemäße Waschmittel keinerlei Viskositätserhöhung,
keine Verdickung, keinen Asphaltgehalt, also keine chemische Veränderung, so daß
dasselbe praktisch unbegrenzt haltbar ist.
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Ferner ist das Aufnahmevermögen für Naphthalin bei dem erfindungsgemäßen
Waschmittel wesentlich ;größer als beim üblichen Solvay-Waschöl. Die Reinheit des
aus dem erfindungsgemäßen Waschmittel erhaltenen Naphthalins ist wesentlich größer
als das aus dem Solvay-Öl gewonnene; in einem Fall betrug die Differenz des Erstarrungspunktes
des Naphthalins 4°. Während das mit Solvay-Öl gewaschene Rohgas noch einen Naphthalingehalt
von beispielsweise i i,28 g/ioo cbm aufwies, war das mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel
gewaschene Gas praktisch naphthalinfrei.