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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, daß sich Dicarboiisäuren und Diamine zu linearen, aus der Schmelze
zu Fäden ausziehbaren Kondensationsprodukten, sogenannten Superpolyamiden, kondensieren
lassen.
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Es ist weiterhin bekannt, Succinhydrazid durch Erhitzen in ein gummiartiges
polymeres Produkt überzuführen. Das polymere Produkt hatte jedoch keinerlei technische
Bedeutung erlangt, da es in heißem Wasser und Alkohol stark quellbar war. Für die
Herstellung von Kunstfasern kam das polymere Succinhydrazid nicht in Frage.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue Kunststoffprodukte erhält, wenn
man die Reaktionsprodukte von Hydrazin oder Hydrazinhydrat mit Dicarbonsäuren mit
mindestens 5 C-Atomen oder deren Derivaten durch Erhitzen auf Temperaturen über
13o°' in den polymeren Zustand überführt. An Stelle von Hydrazin lassen sich mit
gutem Erfolg als Ausgangsstoffe auch solche Derivate des Hydrazins verwenden, die
an jedem Stickstoffatom noch mindestens je ein freies reaktionsfähiges Wasserstoffatom
besitzen. Es sind dies monoalkylierte, monoacylierte oder monoaralkylierte Hydrazine
oder die entsprechenden symmetrisch diswbstituierten Hydrazine, z. B. das symmetrische
Ditnethylhydrazin, oder gemischte Di-Derivate.
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Die Produkte sind hochpolymerer Natur; sie sind fest und hart. Je
nach dem Ausgangsmaterital und den gewählten Einwirkungsbedingungen sind sie sogar
unschmelzbar. Andere wieder zeichnen sich durch eine außerordentlich flute Fadenziehbarkeit
ihrer Schmelze aus, so daß
sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung
von Fäden und Fasern dienen können. Soweit die Kondensationsprodukte schmelzbar
oder löslich sind, können sie zur Herstellung von Folien und Filmen mit Erfolg verwendet
werden. Ein weiterer Vorzug dieser Produkte ist ihr reinweißes Aussehen, das wohl
auf die reduzierende Wirkung von überschüssigem Hydrazin zurückzuführen ist. Es
ist daher bei ihrer Herstellung nicht nötig, unter besonderen, schwierigen Vorsichtsmaßregeln,
wie peinliche Fernhaltung von Luftsauerstoff, Erhitzen in einer absolut sauerstofffreien
Atmosphäre oder im Hochvakuum, zu arbeiten, wie dies z. B. bei der Herstellung der
obengenannten Superpolyamide zur Vermeidung von Dunkelfärbung unbedingt notwendig
ist. Das Erhitzen erfolgt zweckmäßig längere Zeit bei Temperaturen über 13o0.
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Bei der Einwirkung von Hydrazin auf Dicarbonsäuren oder deren Derivate
entstehen je nach den angewandten Mengenverhältnissen zunächst die monomeren Mono-
oder Dihydrazide der Dicarbonsäuren als Zwischenprodukte, die dann durch das Erhitzen
in die Polyhydrazide übergeführt werden. Will man daher besonders reine Polyhydrazide
erhalten, so kann man die intermediär entstehenden monomeren Hydrazide isolieren,
durch Umkristallisation reinigen und dann durch Erhitzen auf ihren Schmelzpunkt
in die Polyhydrazide überführen. Es tritt dann unter Gasentwicklung Polykondensation
ein, was sich durch eine allmähliche Zunahme der Viskosität der Schmelze bemerkbar
macht. Die Schmelze kann entweder durch feine Düsen zu Fäden versponnen werden oder
zu Kunststoffgegenständen beliebiger Art verforrnt werden. Beispiel s i Mol Sebacinsäurediäthylester
wird mit i,i bis 2 Mol Hydrazinhydrat in einem offenen Gefäß auf 8o bis go° erhitzt.
Nach etwa i bis l'/2 Stunden bildet sich eine weiße, feste Masse. Nun steigert man
langsam die Temperatur auf 18o bis igo°, wobei sich eine sehr klare, dünnflüssige
Schmelze bildet, aus der langsam Gasblasen aufsteigen. Nach etwa 3 Stunden trübt
sich die Schmelze und wird sehr zähe. Wird die Temperatur nun auf 240 bis 25o0 erhöht,
so erhält man eine klare, sirupöse Schmelze, die eine außerordentlich gute Fadenziehbarkeit
besitzt und direkt versponnen werden kann. Beim Erkalten erstarrt die Schmelze zu
einem weißen, festen Kunststoff. Dasselbe Produkt erhält man, wenn man i Mol Sebacinsäurediäthylester
mit 2 Mol Hydrazinhydrat auf dem Dampfbad umsetzt. Es entsteht dabei das Sebacinsäuredihydrazid,
welches, aus Wasser umkristallisiert, schöne weiße Blättchen vom Schmelzpunkt 185'
bildet. Dieses Dihydrazid läßt sich durch Erhitzen in analoger Weise in das Polyhydrazid
überführen. Beispiel e Äquimolekulare Mengen von Sebacinsäuremonomethylester und
Hydrazinhydrat werden in wenig Alkohol auf dem Dampfbad erwärmt. Nach kurzer Zeit
scheidet sich das Sebacinsäuremonohvdrazid in Form von weißen Blättchen ab. Das
abgetrennte Monohydrazid wird aus Wasser, Methanol oder Äthanol umkristallisiert;
es besitzt einen Schmelzpunkt von i 130. Beim Erhitzen schmilzt das Monohydrazid
unter Gasentwicklung; die Schmelze ist zuerst dünnflüssig, wird langsam viskoser
und erstarrt schließlich. Bei 170° tritt nochmaliges Schmelzen unter weiterer Gasentwicklung
ein, wobe,i die Kondensation zum Polyhydrazi!d stattfindet.
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Beispiel 3 Äquimolekulare Mengen von Adipinsäurediamid und Adipinisäuredihydrazi,d
werden gut gemischt und im Stickstoffstrom innerhalb '/= Stunde auf 200° erhitzt.
Die Substanz schmilzt und entwickelt Ammoniak. Man erhitzt dann noch weitere 2 Stunden
und steigert die Temperatur auf 240' und erhitzt weitere 5 Stunden auf 24o bis 25o0'.
Dabei entsteht eine klare, fast farblose, zähe Schmelze. Nach dem Erkalten schmilzt
die Substanz bei 1150 und läßt sich aus der Schmelze zu Fäden ausziehen.
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Beispiel ,¢ i Mol, S-ebaci:nsäuredimethvlester wird in 2 Teilen Alkohol
mit 2,25 Mol #fonomethylhydrazin 6 Stunden lang auf dem Wasserbad erhitzt. Das hierbei
gebildete Dihydrazid von der wahrscheinlichen Formel:
wird mit Sebacinsäurediamid in äquimolekularer Menge verschmolzen. Nach 6stündigem
Erhitzen auf 18o bis 240°' hat die Ammoniakentwicklung so gut wie aufgehört. Das
farblose, opake Produkt ist reversibel schmelzbar und kann aus der Schmelze zu Fäden
ausgezogen werden.
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Ein ähnliches Produkt entsteht, wenn man das Diamid durch den Dimethylester
ersetzt. In diesem Fall ist es zweckmäßig, zunächst 2 Stunden im geschlossenen Gefäß
auf i8o° zu erhitzen, dann den Druck abzulassen und bei bis auf 24o°' gesteigerter
Temperatur weiterzuerhitzen.