DE897156C

DE897156C - Verfahren zur Herstellung plastischer Massen

Info

Publication number: DE897156C
Application number: DEP28375A
Authority: DE
Inventors: Andre Gislon; Joseph Quiquerez
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1944-02-21
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1953-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung plastischer Massen Zur Herstellung plastischer Massen wurden als wertvolle Plastifizierungsmittel oder Weichmacher Verbindungen folgenden Typs ermittelt In dieser Formel stellen R und R' aliphatische Substituenten oder Wasserstoff dar und X und X' Halogen-Substituenten, ohne Beschränkung- bezüglich der Anzahl und der Stellung dieser Substituente. Diese Verbindungen können--allein oder in Mischung mit Derivaten verwendet werden, die in den Seitenketten oder in der aliphatischen, die beiden Kerne verbindenden Brücke halogenisiert sind. Als Vertreter dieser Familie sei als Beispiel das Dichlordibenzyl genannt.
Beispiel z Man chloriert Dibenzyl bis etwa 43% Chlor, bezogen auf das behandelte Dibenzyl, gebunden sind. Das Reaktionsprodukt wird entgast und gewaschen bis zum Verschwinden der freien Salzsäure und anschließend getrocknet. Es enthält 30 °/Q Chlor und entspricht dem Dichlordibenzyl. Das gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt kann als Plastifizierungsmittel unter folgenden Bedingungen verwendet werden: Man stellt eine Mischung her aus 6o g Vinylchlorid und q0 g des Plastifizierungsmittels und läBt diese bei 80° q. Stunden lang- stehen. Anschließend knetet man bei ioo° zwischen zwei Zylindern mit oder ohne Reibung. Man erhält schnell eine glatte und transparente Folie.
Wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt, sind die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produktes überlegen denjenigen, die durch die Plastifizierung mittels Tricresylphosphat erzielt werden:

Zerreiß- Dehnung

festigkeit in %

in kg/cm2

Tricresylphosphat ...... 113 200

Dichlordibenzyl ........ 131 240

Beispiel 2 Ein technisches Erzeugnis, das gewonnen wird aus der Destillation des Kondensationsproduktes von Dichloräthan mit einem Benzol-Toluol-Gemisch und im wesentlichen besteht aus einem Gemisch von Dibenzyl, Methyldibenzyl und Dimethyldibenzyl, wird chloriert, bis ein Produkt mit 3o°/, Chlor erhalten wird, also durchschnittlich zwei Chloratomen pro Molekül.
Die Anwendung des Erzeugnisses erfolgt unter denselben Bedingungen und mit Ergebnissen derselben Größenordnung wie bei dem Dichlordibenzyl. Diese Feststellung ist um so bemerkenswerter, als die chlorierten Diphenyle (x = 0), die also nicht der Definition der vorliegenden Produkte entsprechen, tatsächlich sehr schlechte Plastifizierungsmittel sind und vielmehr als brandhindernde Füllmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk verwendet werden.
In den vorstehenden Erfindungsbeispielen I und II wird die Gewinnung der betreffenden Körper durch Halogenisierung von Arylalcanen beschrieben.
Es wurde aber weiter gefunden, daß die Art der Herstellung dieser Körper nicht gleichgültig ist. Für Verbindungen derselben Formel, die nach verschiedenen Verfahren gewonnen wurden, hat die Erfinderin festgestellt, daß in den plastifizierten Körpern Abweichungen der Eigenschaften auftreten, die dazu führen, daß j e nach dem vorliegenden Fall einmal ein Plastifizierungsmittel vorzuziehen ist, das nach einem Verfahren erzeugt ist, -und das andere Mal ein Plastifizierungsmittel, das nach einem andern Verfahren erzeugt wurde.
Es wurde von der Erfinderin festgestellt, daß es von Interesse war, das Dichlordibenzyl durch ein Verfahren herzustellen, das darin besteht, daß das Chlorbenzol mit dem Dichloräthan in Gegenwart eines Katalysators des Friedel-Craftsschen Typs kondensiert wird. Es leuchtet von vornherein ein, daß diese Art der Herstellung zu einem homogeneren Produkt führt, als wenn man das Dibenzyl chloriert, da man in diesem Falle neben dem Dichlordibenzyl gleichzeitig nicht chloriertes Dibenzyl sowie mono- und trichlorierte Produkte enthält.
Arbeitet man dagegen mit Kondensation von Chlorbenzol und Dichloräthan, so erhält man gleichmäßiger halogenisierte Produkte. Außerdem hängt der Chlorierungsgrad ausschließlich von dem in Verarbeitung genommenen aromatischen Halogenderivat ab. So führt das Monochlorbenzol zum Dichlordibenzyl, das Dichlorbenzol führt zum Tetrachlordibenzyl usw.
Im übrigen enthalten die durch Kondensation gewonnenen Produkte keinerlei additiv gebundene Halogenatome und sind daher außerordentlich stabil.
Die Erfinderin hat festgestellt, daß außer diesen Vorteilen die nach dem einen oder andern der oben angeführten Darstellungsmethoden gewonnenen Plastifizierungsmittel, beispielsweise dem mit diesen Produkten plastifizierten Vinylchlorid Eigenschaften verleihen, die sich voneinander zu sehr unterscheiden, als daß man sie allein durch Unterschiede in der Homogenität und Reinheit des verwendeten Plastifizierungsmittels erklären konnte. Daraus wurde geschlossen, daß die beiden Plastifizierungsmittel, wenn sie auch dieselbe Bruttoformel haben, wahrscheinlich Strukturdifferenzen-aufweisen, die diese Unterschiede in den Eigenschaften erklären. Insbesondere wurde festgestellt, daß bezüglich des Ausschwitzens, der Farbe, des Geruches und der Kältebeständigkeit die durch Kondensation erhaltenen Produkte den durch Chlorierung erhaltenen überlegen waren.
Im folgenden wird als Erfindungsbeispiel die Darstellung von Dichlordibenzylen beschrieben, ohne daß damit eine Beschränkung auf diese Körper im einzelnen ausgesprochen sein soll; die Darstellungsart kann sich dabei ganz allgemein auf die Kondensierung chlorierter Aromaten und dichlorierter aliphatischer Derivate in ihrer Gesamtheit erstrecken.
Weiter wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man, wenn man mit einem Überschuß an dihalogeniertem aliphatischem Derivat oder selbst mit stöchiometrischen Mengenverhältnissen arbeitet, einen großen Anteil hochpolymerisierter Produkte erhält, der sich durch eine Verkettung der durch aliphatische Brücken verbundenen chlorierten Aromatenkerne ergibt: Andererseits wurde beobachtet, daß sich die Bildung hochpolymerisierter Produkte begrenzen und sogar vermeiden läßt, wenn ein großer Überschuß des aromatischen Derivates angewendet wird. Benutzt man z. B. 8 Moleküle Monochlorbenzol für ein Molekül Dichloräthan, so erhält man ein Rohprodukt, das nicht mehr als"io % an kondensiertem Produkt (vier aromatische Kerne und mehr in der Kette), 1o bis 15°1o eines Produktes mit drei Kernen (Siedepunkt 25o bis 300° unter 2o mm Druck) enthält und von dem 75 bis 8o % aus Dichlordibenzyl (Siedepunkt: 197 bis 21o° unter 2o mm Druck) bestehen. Diese verschiedenen Produkte lassen sich leicht durch Destillation trennen, und man erhält auf diese Weise ein vom Standpunkt des Chlorierungsgrades sehr homogenes Erzeugnis.
Beispiel 3 In 1985 g Monochlorbenzol, in dem 32 g wasserfreies Aluminiumchlorid dispergiert sind, läßt man allmählich 215 g Dichloräthan einfließen, indem man die Temperatur auf 95 bis ioo° hält. Am Ende der Reaktion, das erkenntlich ist durch das Aufhören der Salzsäureentwicklung, entsprechend dem in Verarbeitung genommenen Dichloräthan, hydrolysiert man das Rohprodukt, indem man es in Wasser, wäßriges Ammoniak oder Alkohol gießt. Man wäscht mit Wasser und treibt dann das nicht umgesetzte Chlorbenzol (i543 g) mit Dampf ab. Man erhält so 456 g halogenisierter Produkte, enthaltend 75 °/° Dichlordibenzyl, 9 °/° hochpolymerisierter Produkte und 16% eines Zwischenproduktes. Das Rohprodukt kann unmittelbar als Plastifizierungsmittel, z. B. für Polyvinylchlorid, verwendet werden.
Das Mischen und das Kalandern mit dem Vinylchlorid, z. B. unter den im Beispiel i beschriebenen Bedingungen bietet keinerlei Schwierigkeiten. Die erzielte Folie ist gleichermaßen glatt und transparent, und ihre mechanischen Eigenschaften sind von derselben Größenordnung wie bei denjenigen, die man bei Verwendung von Tricresylphosphat als Plastifizierungsmittel erhält. Andererseits gestatten die neuen Plastifizierungsmittel durch ihre Anwendung in der Mischung die Verwertung billiger, aber sehr minderwertiger Plastifizierungsmittel, wie Anthrazenöle.
Unter dem Ausdruck Plastifizierungsmittel in der Beschreibung und den Ansprüchen sind Weichmacher zu verstehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Vinyl- oder anderen polymerisierbaren Verbindungen, denen Plastifizierungsmittel zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet,- daß als Plastifizierungsmittel Erzeugnisse folgenden Typs verwendet werden: wobei R und R' aliphatische Substituenten oder Wasserstoff und X und X' Halogen-Substituenten darstellen, ohne Beschränkung hinsichtlich Anzahl und Stellung dieser Substituenten.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizierungsmittel Erzeugnisse verwendet werden, die durch Halogenierung von Arylalcanen gewonnen sind.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die als Plastifizierungsmittel verwendeten Erzeugnisse vom Typus eine molekulare Struktur analog derjenigen besitzen, die bei der Kondensation halogenierter Aromaten mit dihalogenierten aliphatischen Verbindungen entsteht.
4. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung von Plastifizierungsmitteln, die gewonnen sind durch Kondensation chlorierter Aromaten mit dihalogenierten aliphatischen Derivaten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Plastifizierungsmitteln, die gewonnen sind durch Kondensation von Chlorbenzolen mit Dichloräthan in Gegenwart eines Katalysators vom Friedel-Craftsschen Typ.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Plastifizierungsmitteln, deren Gewinnung durch Kondensation in Gegenwart eines Aromatenüberschusses durchgeführt wurde. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 743 753; »The Chemistry of Synthetic Resins« von C. Ellis, 1935, S. i59.