DE894449C - Verfahren zur Herstellung von Styrol-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen' bei der Herstellung von Styrol-Mischpolymerisaten und !betrifft insbesondere die Schaffung einer neuen Klasse von Styrol-Mischpolymerisaten, die Harze darstellen und ztur Verwendung <als Überzüge, Lacke usw. oder für Imprägnierungiszwecke geeignet sind.

Gemäß der Erfindung werden Mischpolymerisate von Styrol oder seinen· aim Kern durch Alkyl oder Halogen substituierten Derivaten duirdh Erhitzen mit den ungesättigten aromatischen, 'bei der Extraktion von Mineralschmierölen mit selektiven Lösungsmitteln, z.B. nach dem Edeleanu-Verfahren, anfallenden Rückständen in Gegenwart oder Abwesenheit von Mischestern mehrwertiger Alkohole hergestellt. Die aromatischen Erdölrüokstätadie sind in Lackbenzin und Solventnaphtha. löslich und¹ bestehen wohl aus Mischungen cyclischer ungesättigter Kohlen wasser s toffe.

Der hier benutzte Ausdruck Mischester mehrwertiger Alkohole bedeutet einen oder mehneire Ester eines mehrwertigen Alkohols und einer hoch ungesättigten Fettsäure mit oder ohne Fettsäuren anderer Art und mit oder ohne eine mehrbasische Säure; er schließt auch 'den Fall ein, in dem, wenn eine mehrbasische Säure zugegen ist, mehr als ein mehrwertiger Alkohol in das EstermoleMil eintritt. Unter einer hoch unigesättigten Fettsäure ist eine solche zu verstehen, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthält, wobei die Doppelbindungen konjugiert oder nichtkonijugiert sein können.

Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise unter Rückfluß erhitzt.

Je nach dem Mengenverhältnis zwischen Styrol bzw. Styrolsuibstitotionsprodukt unld aromatischem Endölrückstanid variieren die Mischpolymerisate in

ihren physikalischen Eigenschaften von brechbaren Harzen 'bis zu weichem Salben (Balsamen).

Es ist vorteilhaft, die Reaktion unter Druck, besonders oberhalb einer Atmosphäre Üiberdruck auszuführen, weil dadurch die iPolymerisationszeit wesentlich verkürzt wird.

•Die Reaktion kann in· Lösung ausgeführt wenden, z. B. in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol, unter Erzeugung· eines Reaktionsproduktes, ίο aus· dieni durch Entfernung von Lösungsmitteln oberflächembedeckende Filme entstehen·; derartige Lösungen können auch mit Vorteil bei der Imprägnierung poröser Oberflächen verwendet wenden.

Es wurde weiter gefunden, daß die molekulare Zusammensetzung der Mischpolymerisate dadurch geregelt wenden kann, daß man die Reaktion in Gegenwart eines einkernigen a-Terpens- oder kleiner Mengen Schwefel, z.B. ibis 2< Gewichtsprozent, vor sich gehen läßt.

Die Styrolveibimdiung otter das einkernige a-Terpen kann gegebenenfalls im Venlauf der Reaktion kontinuierlich oder portionsweise zugegeben wenden, indem man zu Beginn der Reaktion nur einen Teil der erforderlichen Menge Styrol odler Terpen zusetzt unld den Rest im Laufe der Polymerisation.

Die Beschaffenheit der Produkte ist, wie oben angegeben', je nach idem Verhältnis von Styrolvenbindunig zu; aromatischem Endölrückstand, verschieden; so wunde gefunden, daß bei. Verwendung von gleichen Gewichts mengen Styrol und aromatischem Erdölrückstand ein klares, brechbares Harz erhalten wind, während bei einem Mengenverhältnis Styrol zu aromatischem Erdölrückstand = 1:2 ein Balsam erzeugt wind'.

Man kann die Polymerisation in· Gegenwart eines ungesättigten saunen Harzmaterials, z. B. Kolophoniums, vornehmen. Die dabei anfallenden Produkte sind besonders !bemerkenswert, da sie infolge der Gegenwart des sauren Hanzmaterials im polymeren Molekül in einem wäßrigen· Medium bei Gegenwart eines Alkalis emulgiert oder dispergiert wenden können.

Wie erwähnt, können ein oder mehrere der oben definierten Mischester zusammen mit Styrol odeir einem (seiner Suibstitution'sprodukte urid mit dem - aromatischen Endölrückstand polymerisiert wenden. Findet die Reaktion in Gegenwart von Schwefel als Polymeriisatiansregler statt, so soll die Schwefelmenga V2 bis 5 °/o, vorzugsweise 1 bis· 2V2 Gewichtsprozent an Mischester betragen. Während die in Abwesenheit der Mischieister erzeugten Mischpolymerisate sich nicht mit trocknenden ölen vertragen, sind die Produkte der Mischpolymerisation mit Mischestern mit trocknenden ölen verträglich. Die aromatischen Erdölrückstände wurden 'bisher in einem gewisisien Ausmaß als Ersatzstoffe für trocknende Öle in Farben verwendet; sie haben jedoch den Nachteil, daß sie die Trocknung von Ölen, Lacken bzw. Firnissen sehr verzögern.

Das Verfahren der vorliegenden Erfinfdbng macht es jedoch möglich, den Styrol-Öl-Mischpolymerisaten beträchtliche Mengen aromatischer E.rdölrückstände einzuverleiben und doch schnell trocknende Lacke bzw. Firnisse zu ©Aalten. Die Verwendung dieser aromatischen Erdölrückstänide bei der Mischpolymerisation hat den Vorteil, daß die bisher 'bei (der blo'ßiett Zumischung der Rückstände zu Farbmassen beobachtete Verlangsamung der Trocknung nicht eintritt und manchmal die Trockenzeit sogar abgekürzt wirdi.

Im Rahmender vorliegenden Erfindung kann, man eine große Aniaahl von Mischpolymerisaten aus Styrol, (aromatischen Erdölrückständen und Mischestenn mehrwertiger Alkohole herstellen; die Eigenschäften 'der Endprodukte können je nach Erfordernis durch Einhaltung¹ bestimmter Mengenverhältnisse von aromatischen Erdö'lrüek'ständen zu Styrol oder trocknendem öl abgewandelt wenden.

Die Verwendung von einkernigem a-Terpen oder So Schwefel macht die Herstellung von; homogenen Produkten aus Reaktiomsmischungen möglich,, die alle drei Mischpolymerisatbestandteile enthalten und sonst heterogene, praktisch wertlose Erzeugnisse lengeben wunden.

Beispiel· r

Äquivalente Mengen von monomerem Styrol und aromatischen Erdölrückständen wenden vermischt und unter Rückfluß 4 Stunden,erhitzt. Nach Ablauf dieser. Zeit ist die Temperatur des· Reaktionsgemischies· auf 200⁰ gestiegen. Das Produkt ist ein dunkles, jedoch klares und .«brechbares Harz mit eimern Schmelzpunkt von 74⁰.

Beim Behandeln mit Petroläther (Siedebereich 6o. bis 8o°) gehen 12V2 Gewichtsprozent des Produktes in Lösung. Das izeigt an, daß die aromatischen Erdölrückstände in das· Mischpolymerisatimolekül mit dem Styrol eingetreten sind, da sie selbst in diesem Petroläther völlig löslich sind.

Beispiel 2

- 100 g aromatische Endölrückistände und 20 g monomeres. Styrol wunden vermischt, die Mischung 2V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und darauf mit weiteren 20 g monomerem Styrol versetzt.

Die Rüokfluß'behanidlung wunde noch 8V2 Stunden fortgesetzt; -däniach war das Produkt ein weicher Balsam, der sich als unverträglich mit Leinöl erwies.

Wiunden nun weitere 20 g monomenes Styrol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dieses weiterhin 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, so fiel als Produkt ein niedrigschmelzendes, brechbares Harz an, das 95 Gewichtsprozent nichtflüdbtiger Stoffe enthielt und in verschiedenen trocknenden Ölen ebenso wie in Leichtbenzin unlöslich war.

Beispiel 3

40 g aromatische EndölrückstäinÜe und' 80 g monomeres Styrol wurden in 9.D g Xylol gelöst und das. Reaktionsgemisch unter Rückfluß aß Stunden erhitzt; das Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 47,5 Gewichtsprozent.

Nach Abdampfen des Lösungsmittels erwies sich der Rückstand als brechbares Harz.

Bei.spiel 4

80 g aromatischer Erdölrückstand und So g monomeres Styrol wunden· in i/ao g Xylol gelöst. Das Reaktionsgemisch wunde in einem Autoklav bei einem Drude von 3,5 kg/cm² -auf 2015° erhitzt und noch 3 Stunden¹ 'bei dieser Temperatur gehalten. Es jo hatte sich dann ein Produkt mit einieim Feststoffgehalt von 53 Gewichtsprozent gebildet, aus dem durch Verdampfen des Lösungsmittels ein hartes, brechbares, in trocknenden ölen unlösliches Harz gewonnen wunde.

Beispiel 5

Durch Lösen von 40 g- aromatischem Erdölrückstand'und 40 g monomeren! Styrol in einer aus 410 g Xylol unid! 210 g Dipenten bestehenden Lösungsmittelmischung wunde ein Reaktionsgemisch hergestellt und dieses 17V2 Stunden unter !Rückfluß erhitzt; das gebildete Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 53,5 Gewichtsprozent.

Das nach Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen erhaltene Harz hatte einen Schmelzpunkt von 50⁰ und war unlöslich in trocknenden Ölen; die im Vergleich mit dem Produkt des Beispiels ι eingetretene SAmelzpunkterniedirigung zeigt die von der Verwendung des· Lösungsmittels und des Dipentens herrührende niedrigere molekulare Inhomogenität des Produktes.

Beispiel 6

Einer Mischung von 250 g aromatischem Erdölrückstand und 50 g monomerem Styrol wunden 2 g Schwefel zugegeben und das Reaktioinsgemisch unter Rückfluß 1V2 Stunden erhitzt, worauf ein 94 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltendes Produkt als viskoses, nicht trocknendes öl erhalten wurde.

B e i spiel 7

3101g Kolophonium wunden einem Gemisch, von 180 g (aromatischem Endölnückstand und 120 g monomenem Styrol zugefügt.

Das Reaktionsgemisch wunde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt; die Temperatur hatte dann 190⁰ erreicht.

Das Produkt enthielt 95 Gewichtsproizent Feststoffe. Es> bildete beim Behandeln/ mit einer wäßrigen Lösung von. Natriumhydroxyd eine Emulsion, aus der nach Entfernung des Wassers durch Abdampfen die harzigen Feststoffe abgeschieden werden konnten.

Die folgenden Beispiele erläiutern die Mischpolymerisation mit Mischestern mehrwertiger Alkohole.

Bei s ρ iel 8

132 gentwässertes Rizinusöl (Viskosität=7 Poise) wurden in 150 g Xylol zusammen mit 33 g aromatischen Eindölrüokstäiniden! und 135 g monomerem Styrol gelöst.

Das ReaktioniSgemisch wurde 11 ³k Stunden unter Rückfluß erhitzt; nach Ablauf dieser Zeit hatte das Reaktionsprodukt einen Feststoffgehalt von 54 Gewichtsprozent und eine Viskosität von. 5 Poise bei

Hierauf wunden weitere 150' g Xylol dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Erhitzung unter Rückfluß noch 2,1 Stunden fortgesetzt, wonach ein Endprodukt vorlag, das eine Viskosität von 1V2 Poise bei 215⁰ und einen Feststoffgehalt von 47 GewichtsprO'zent besaß.

Wenn so viel Blei- und Kobaltnaphthenate zügegelben wurden, daß der Gehalt an Blei- und Kobalt 0,3 bzw. 0,07 Gewichtsprozent, berechnet als Metalle, der nichtflüchtigen Feststoffe der Lösung ausmachte, wurde nach dem Gießen und Trocknen ein klarer, zäher Film erzeugt; die Trockenzeit betrug ungefähr 2 Stunden.

«Beispiel 9

¹IQO g der aromatischen Endölrückstände wurden mit 15.0 g monomerem Styrol und 30 g entwässertem Rizinusöl (Viskosität = 7 Poise) vermischt.

Dann wurden 0^,4 g Schwefel zugegeben und das Reaktionsgemisch 4V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach die Temperatur auf 21O10⁰ gestiegen war.

Das Reaktionsprodukt war ein weicher, dunkler Balsam, löslich in Xylol. Wenn Blei- und Kobalt-Naphthenat-Trockenmittel in Mengen, die einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Blei und¹ 0,05 Gewichtsprozent Kobalt, berechnet als Metalle, der nichtflüchtigen Feststoffe der Lösung entsprachen, zugegeben wunden und; aus der Xylollösung ein Film gegossen wunde, wunde ein klarer, in 2 Stunden trocknender Film erhalten.

Beispiel 10

125 g aromatische Erdölrüokstände wunden mit 150 g monomerem Styrol und 75 g eines alkalirafnnierten Leinöls gemischt; ig Schwefel wunde i°5 dann dem Reaktionsgemisch zugegeben und 3V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach die Temperatur 2OO'° betrug.

Das Reaktionsprodukt bildete ein viskoses öl, das nach Zusatz von Blei- und Kobalt-Naphthenat-Trockenmitteln, in Mengen, die einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Blei und 0,05 Gewichteprozent Kobalt, berechnet als Metalle, der nichtflüchtigen Feststoffe der Lösung entsprachen, und Verdünnen mit Xylol zu streichbarer Konsistenz einen leicht "5 opaleszierenden, in i'8 Stunden trocknenden Film ergab.

Bei Durchführung des oben beschriebenen Versuchs in Abwesenheit von Schwefel wurde eine heterogene Masse erhalten.

Beispiel ιί

125 g aromatische Erdölrückstäfnde wurden mit 150 g monomerem Styrol und' 75 g Holzöl gemischt. Dann wunde 1 g Schwefel zu der Mischung gegeben und diese 4V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt; nach

Ablauf dieser Zeit war die Temperatur auf 200⁰ gestiegen.

Nach dem Abkühlen stellte das Reaktionsgemisch einen dunklen,· klaren Balsam mit einem Fest stoff gehalt von 95 Gewichtsprozent dar. Bei Zugabe von Bleinaphthenat und Kobaltnaphthenat als Trockenstoffe in Mengen, die einem Gehalt von 0,4 Gewichtsprozent Blei und 01,05 Gewichtsprozent Kobalt, als Metalle .berechnet,-der nichtflüchtigen Feststoffe der Lösung entsprachen, und Verdünnen, mit Xylol zu streichlbarer Konsistenz werde ein zähler, klarer Film erhalten, der in- 6 Stunden, trocknete.

(Wurde dieses Verfahren in· Abwesenheit von

Schwefel wiederholt, so gelierte das, Reaktionsgemisch in 6 Stunden.

Beispiel 12

125 g aromatische Endölrückstände wunden- mit 150 g monomerem Styrol und 75 g Oiticicaöl gemischt. Dann wunden .1 g Schwefel zu- der Mischung gegeben und diese 3V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt; nach Ablauf dieser Zeit war die Temperatur auf 2loo° gestiegen.

Ein aus, dem mit Xylol zustreiehibarer Konsistenz verdünnten Endprodukt hergestellter Film war zäh und klar und trocknete unter Einwirkung von Bleiunid Kdbalt-Naphthenat-Trockenstoffen in Mengen, die einem Gehalt von 0,4 Gewichtsprozent Blei und o,'0'5 'Gewichtsprozent Kobalt, iberechnet als Metalle, 'der nichiflüchtigen Feststoffe der Lösung entsprachen, in: einer Zeit vom 5 Stunden.

Die Erfindung ermöglicht, bei Einverleibung einer seifenbildenden Säure ins die Reäktionsmischung oder das Reaktionsprodukt ein Erzeugnis herzustellen, das beim Mischen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung rasch eine Emulsion ergibt,

■ ohne daß ein Zusatz von Emulgiermittel notwendig wäre; wenn die seifenbildende Saune unigesättigt ist und vor oder während der Mischpolymerisation' ziugegeben wind, kamm sie in das Mischpolymerisatmolekül eintreten. Solche verseifbaren Produkte sind besonders geeignet für-die Herstellung von Emiulsionsfarben, und die Emulsionen können entweder als Überzugsmittel oder als Imprägniermittel verwendet werden.

Wenn die wäßrige alkalische Lösung Ammoniak oder eine Lösung· einer flüchtigen organischen Base ist, verdampft beim Trocknen das Ammoniak bzw. diese Base; die Wasserbestäindigkeit des Rückstamdes ist höher, als wenn dieser mit einer nichtflüchtigen Base hergestellt wind.

Claims (11)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von "Styrol-Mischpolymenisaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Styrol oder einem seiner am Kern durch Alkyl oder Halogen substituierten Derivate mit einem ungesättigten· aromatischen Erdölrückstanid, wie er bei der Extraktion - von Mineralschmieröl mit selektiven Lösungsmitteln anfällt, gegebenenfalls unter Rüekflu'ß erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Überdruck gearbeitet wind·.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion als Lösungspolymerisation in einem z. B. aromatischen Lösungsmittel für die verschiedenen Reaktionsbestandteile durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 'die Mischpolymerisation in Gegenwart von 1 bis .2· Gewichtsprozent Schwefel durchgeführt wind.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis· 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart eines einkernigen a-Terpens durchgeführt wind.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- So kennzeichnet, daß das einkernige a-Terpen dem Reaktionsgemisch während des Ganges der Reaktion zugesetzt wind.
7. 7. Verfahren nach Anspruch) 1» bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des Styrole in der !anfänglichen Reaktionsmischung zugegen ist und der Rest der erforderlichen Styrolmenge entweder portionsweise oder kontinuierlich während des Verlaufs der Mischpolymerisation zugesetzt wird.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch τ bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Miechester eines mehrwertigen Alkohols und einer hoch ungesättigten Fettsäure mit o^der ohne Fettsäuren anderer Art und mit oder ohne eine mehrbasische Säure zusammen mit 'dem Styrol oder dessen- Suibstitutionsprodukt und mit einem aromatischen Erdölrückstand mischpolymerisiert wind.
9. 9. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß 'die- Reaktion in Gegenwart von V2 ibis. 5., besonders 1 bis- 21V2 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf den Mischester, 'durchgeführt wind.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch (gekennzeichnet, daß eine seif einbildende Säure dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Mischpolymerisationsreaktion zugesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 91, dadurch !gekennzeichnet, daß eine ungesärttigte seifenbildende Säure in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist und mit den anderen' Bestandteilen mischpolymerisiert wind.

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