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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen braunen Pigment-f arbstoffen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallhaltige, braune Pigmentfarbstoffe erhält,
wenn man von löslich machenden Gruppen freie aromatische Amine der allgemeinen Formel
in der R ein Alkyl- oder Arylrest ist, wobei der Arylrest gegebenenfalls auch durch
eine freie Aminogruppe substituiert sein kann und X für - CO - N H
-,
-NH-C0-, -NH-CO-NH-, -N=N-oder die Thiazolgruppierung
steht, diazotiert oder gegebenenfalls tetrazotiert, die Diazo- oder Tetrazoverbindung
Mit 2-Oxynaphthalin kuppelt und die so erhaltenen Azofarbstoffe mit komplexbildenden
Schwermetallverbindungen behandelt.
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Als aromatische Amine der nebenstehenden Formel seien beispielsweise
genannt: 4-Acetylamino-i-aminobenz01, 4-Benzoylamino-i-arninobenzol, 3- und
4- (3'-oder 4'-Nitrobenzoylamino)-i-aminobenz01, 3- und 4-(:2',5'-Dichlorbenzoylamino)-i-aminobenz01,
3- und 4- (4'-Aminobenzoylamino) -i-aminobenz01, 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff,
3,3'-Diaminodiphenylharnstoff,4-Aminobenzoesäure-:z', 5 '-dichloranilid,4-Aininoazobenzol,
Dehydrothiotoluidin. Die Metallisierung der zunächst erhaltenen Azofarbstoffe kann
in wäßriger Dispersion oder in einem organischen Lösungsmittel, in dem die Farbstoffe
mindestens teilweise löslich sind,
erfolgen. Für die Metallkomplexbildung
sind u, a.. Verbindungen des Kupfers, Nickels, Chroms oder Kobalts geeignet.
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Die neuen Pigmentfarbstoffe, die je nach ihrem Aufbau und/oder
dem verwendeten Metall in verschiedenen Brauntönen erhalten werden, kommen besonders
für den Textildruck, für den Tapetenaufstrich, für Lacke und Kunststoffe in Frage.
Sie zeichnen sich durch gute Sodakochechtheit und Lösungsmittelechtheit aus. Die
kupferhaltigen Farbstoffe besitzen überdies eine sehr gute Lichtechtheit.
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Aus der Patentschrift 287 149 ist bereits die Kupferkomplexverbindung
des Azofarbstoffs 4-Nitro-i-aminobenzol -+- 2-Oxynaphthalin bekannt. Diesen
metallhaltigen Farbstoff kann man zwar auch in verschiedenen braunen Farbtönen erhalten,
wenn man die Kupferung mehr oder weniger vollständig durchführt. Während man bei
vollständigerIKupferung dunkelbraune Töne erzielt, erhält man-bei unvollständiger
Kupferung je nach dem Grad der Kupferung auch gelb- bis rotbraune Töne. Diese
unvollständig gekupfe ' rten Farbstoffe sind jedoch nicht lösungsmittelecht.
Mit dem neuen Verfahren gelingt es nun, infolge der durch die hier ver,#rendeten
Diazokomponenten gebotenen Variationsmöglichkeit in der Zusammensetzung der Farbstoffe,
wozu noch die Möglichkeit, -verschiedene Metalle zu verwenden, kommt, lösungs-#littelechte
Pigmente in den verschiedensten gewünschten Brauntönen von Gelbbraun bis Negerbraun
herzustellen. Beispiel i 43 Gewichtsteile fein verteiltes 4-Acetylamiiloi-aminobenzol
werden mit 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (d = IJ5), 3oo Gewichtsteilen
Wasser, 3oo Gewichtsteilen Eis und 21 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Diese
Diazolösung läßt man in eine Kupplungslösung aus 42 Gewichtsteilen 2,-Oxynaph.thalin,
11,8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, 34 Gewiclitsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat,
io Gewichtsteilen eines Emulgators, 15oo Gewichts-' teilen Wasser und iooo Gewichtsteilen
Eis langsam einlaufen. Nach beendeter Kupplung gibt man zu der SusPensiOn 3oo Gewichtsteile
?,50/,iges Ammoniak, 39 Gewichtsteile kristahisiertes Kupfersulfat, erwärmt
die Mischung 4 Stunden auf 8o' und saugt den braunen Pigmentfarbstoff ab. Nach gründlichem
Waschen mit verdünnter heißer Ammoniaklösung wird der Rückstand mit ungefähr 2o
0/0 eines Emulgators (bezogen auf Trockengewicht des FarbstOffs) 48 Stunden
in einer Kugelmühle vermahlen und als Druckpaste eingesetzt. Man erhält volle Brauntöne,
die licht-, koch-und lösungsmittelecht sind.
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Beispiel ?, 614 Gewichtsteile 4-Benzoylamino-i-aminobenzol werden
mit 5o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (d # IJ5), 5oo Gewichtsteilen Wasser,
5oo Gewichtsteilen Eis, 21 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Nach dem Zerstören
des überschüssigen Nitrits mit An-iidostilfonsäure läßt man die Diazoverbindung
in eine Suspension von 2-Oxynaphthalin eintropfen, die auf folgende Weise hergestellt
ist: 42 Gewichtsteile ?,-Oxynaphthalin werden in iooo Gewichtsteilen Wasser und
12,8 Gewichtsteilen Natfiumhydroxyd gelöst; dazu gibt man i?,oo Gewichtsteile Eis
und 12 Gewichtsteile eines Emulgators und 40o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat
und fällt das 2,-Oxynaphthali,i durch Zugabe von igo Gewichtsteilen 50/"iger Essigsäure
wieder aus.
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.Nach beendeter Kupplung gibt man zu der Farbstoffsuspension eine
Lösung aus 3oo Gewichtsteilen 250/,igem Ammoniak und 2,7 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupferchlorid und erwärmt 8 Stunden auf So', wodurch sich die unlösliche
Kupferkomplexverbindung bildet. Sie wird heiß abgesaugt, mit verdünntem Ammonialz
und Wasser nachgewaschen und nach Beispiel i in eine Druckpaste übergeführt. Die
Drucke ergeben kräftige Brauntöne von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 3
37,5 Gewichtsteile '4- (4'-Nitrobenzoylamino)-:i-
dminobenzol werden in 2oo Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Diese Suspension läßt
man langsamin eine Lösung.au#Soo Gewichtsteilen Wasser, 3oo-Gewichtsteilen Eis und
10,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 25 Gewichtsteilen Salzsäure einlaufen.
Die so erhaltene Diazoverbindung kuppelt man mit einer Lösung aus 21 Gewichtsteilen
2-Oxynaphthalin, 6,4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, 5oo Gewichtsteilen Wasser,
6oo Gewichtsteilen Eis, 6 Gewichtsteilen Emulgator und 17 Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung saugt man den gebildeten Farbstoff
ab und trägt ihn zur Kupferung in eine Lösung aus 7oo Gewichtsteilen Wasser, 45o
Gewichtsteilen Alkohol, 8o Gewichtsteilen 250/,igem Ammoniak und 2o Gewichtsteilen
kristallisiertem. Kupfersulfat ein und erwärmt die Suspension io Stunden auf go'.
Man saugt den tiefbraunen, rotstichigen Kupferpigmentfarbstoff ab, der nach Beispiel
i verpastet wird. Ersetzt man das verwendete kristallisierte Kupfersulfat durch
eine äquivalente Menge kristallisiertes Nickelsulfat, so erhält man ein etwas weniger
rotstichiges, tiefes Braun mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 4
82,2 Gewichtsteile 4-(2, 5'-Dichlorbenzoylamino)-i-aminobenzol werden gemäß
Beispiel i direkt mit 2o Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert und natriumcarbonatalkalisch
mit 42 Gewichtsteilen 2- Oxynaphthalin gekuppelt. Nach beendeter Kupplung suspendiert
man die abgesaugte Farbstoffpasie in i5oo Gewichtsteilen Wasser, 4oo Gewichtsteilen
Alkohol, i2o Gewichtsteilen 250/,igem Ammoniak und 39 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat und erwärmt die Mischung io Stunden auf 7o bis 8o'. Dann saugt man
das gelbstichigbraune Farbstoffpigment ab und trocknet es nach gründlichem Waschen
mit verdünnter heißer Ammoniaklösung bei 40' im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff
läßt sich als Pigment für Lacke bzw. nach dem Verpasten mit einem Emulgator für
den Pigmentdruck verwenden. Man erhält klare, sehr echte gelbstic#ige Braunpigmente.
Beispiel
5
33 Gewichtsteile 4- (4'-Aminobenzoylaraino) i-aminobenzol werden
in 3oo Gewichtsteilen Wasser, 3oo Gewichtsteilen Eis, 55 Gewichtsteilen konzentrierter
Salzsäure (d = 1,15) und 2o,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit direkt tetrazotiert.
Nach Zerstörung des überschüssigen Nitrits mit An-lidosulfonsäure läßt man die Tetrazolösung
in eine Kupplungslösung aus 4-, Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalüi, 1?"8 Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd, 34 Gewicbtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat, io Gewichtsteilen
Einulgator, 15oo Gewichtsteilen Wasser und -£ooo Gewichtsteilen Eis unter schnellem
Rühren eintropfen. Nach beendeter Kupplung saugt man den Farbstoff ab und trägt
ihn in eine 8o' warme Lösung aus 46 Gewichtsteilen Monochloro-pentamono-kobalt-III-chlorid,
850
Gewichtsteilen Wasser, 300 Gewichtsteilen Alkohol, go Gewichtsteilen
250/,igem Ammoniak ein und erwärmt die Suspension 8 Stunden auf 8o bis go'.
Man saugt das Kobaltpigment heiß ab und rollt es mit 30 0/, Emulgator (bezogen
auf Trockengewicht des Farbstoffs) 48 Stunden in der Kugelmühle. Man erhält ein
koch- und lösungsmittelechtes tiefes Braunpigment. Ein Pigment mit ähnlichen Eigenschaften
erhält man auch, wenn die Metallisierung -unter analogen Bedingungen mit
35 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelchlorid ausgeführt wird. Verwendet
man zur MetaUisierung ?,8 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid, so bekommt
man eine etwas rotstichigere, sehr ausgiebige Kupferkomplexverbindung, die sich
außerdem durch eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnet. Beispiel 6
35
Gewichtsteile 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff werden in 2,5o Gewichtsteilen Wasser,
250 Gewichtsteilen Eis und 2o,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit und 5o Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure (d = IJ5) tetrazotiert. Diese Tetrazolösung tropft
man in eine Kupplungslösung aus 4-- Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin, 1?"8 Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd, 34 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat, io Gewichtsteilen
Emulgator, 15oo Gewichtsteilen Wasser und iooo Gewichtsteilen Eis ein. Zur Kupferung
saugt man den Farbstoff nach beendeter Kupplung ab und trägt ihn in eine Lösung
aus i2oo Gewichtsteilen Wasser, 85o Gewichtsteilen Alkohol, i?o Gewichtsteilen 25%igem
Ammoniak und 4o Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat ein, die man io Stunden
auf 8o bis go' erwärmt. Nach dem Waschen mit verdünntem Ammoniak und Wasser wird
der Farbstoff zur Anwendung als Lackpigment bei 40' im Vakuum getrocknet oder für
Druckzwecke nach Beispiel:i mit einem Emulgator verpastet. Man erhält ein rotstichiges,
ausgiebiges Kupferpigment von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel
7
1?"2 Gewichtsteile 4-Arninobenzoesäure-2',4'-dichloranilid werden in 45
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Dann trägt mal' 3,1 Gewichtsteile
Natriumnitrit ein und gibt 4 Gewichtsteile Eis zu, wobei die Temperatur auf 5o'
ansteigt. Nach 15 Minuten trägt man die Diazoverbindung auf Eis aus und kuppelt
nach dein Abstumpfen der Suspension natriumcarbonatalkalisch mit 6,3 Gewichtsteiten
-.-Oxynaphthalin. Nach beendeter Kupplung saugt man den Farbstoff ab und erwärmt
ihn zur Kupferung 4 Stunden init einer Lösung aus i8o Gewichtsteilen Wasser, iio
Gewichtsteilen Alkohol, 2o Gewichtsteilen konzentrierter Ammoniaklösung und 4,2
Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid. Nach dem Absaugen und gründlichem
Nachwaschen der Kupferkomplexverbindung mit heißer verdünnter Ammoniaklösung erhält
man ein sehr echtes mittelbraunes Farbstoffpigment, das für den Textildruck oder
für Lackzwecke eingesetzt werden kann.
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Zur Chromierung werden 63 Gewichtsteile des metallfreien Farbstoffs
in 6ooo'Gewichtsteilen Diäthylenglykol heiß gelöst und mit einer Lösung von 18,2,
Gewichtsteilen Chromfonniat, 14 Gewichtsteilen kristallisiertein Natriumacetat und
3oo Gewichtsteilen Diäthylenglykol versetzt. Man kocht das Gemisch io Stunden rückfließend.
Nach dem Erkalten gießt man die Suspension üi 7ooo Gewichtsteile Wasser und saugt
die erhaltene Chromkomplexverbindung ab. Durch Ausschütteln mit Chloroform können
gegebenenfalls noch geringe Mengen nicht umgesetzten Ausgangsfarbstoffs entfernt
werden. Man erhält ein rotbraunes Pigment von sehr guter Lösungsmittelechtheit.
Beispiel 8
16 Gewichtsteile 3 - (3' - Aminobenzoylamino) -i-aminobenzol
werden direkt salzsauer mit io Gewichtsteilen Natriumnitrit tetrazotiert und natriumcarbonatalkalisch
mit -gi Gewichtsteilen 7,-Oxynaphthalin gekuppelt. Man saugt den Farbstoff ab und
erwärmt zur Kupferung die Farbstoffpaste 6 Stunden mit einer Lösung aus 75o
Gewichtsteilen Wasser, 45o Gewichtsteilen Alkohol, 75 Gewichtsteilen -,50/,igem
Ammoniak und 13 Gewichtsteileil kristallisiertem Kupferchlorid. Man erhält ein klares,
orangebraunes Pigment von sehr guten Echtheitseigenschaften. Ein ähnliches Farbstoffpigment
wird erhalten, wenn als Diazokomponente 16,5 Gewichtsteile 3, 3'-Diaminodiphenylharnstoff
eingesetzt werden. Beispiel 9
19,7 Gewichtsteille 4-Formylamüio-i-aminobenzol
werden ül ioo Gewichtsteilen Aceton und ioo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dazu gibt
man :zo Ge--"vichtsteüe Calciumcarbonat. Unter Rühren läßt man eine Lösung von 31,5
Gewichtsteilen Naphthalin-2-carbonsäurechlorid in 75 Gewichtsteile Aceton
eintropfen. Die Temperatur steigt dabei auf 4o'. Man rührt über Nacht, verdünnt
mit Wasser auf 5oo Gewichtsteile, saugt ab und rührt die Paste mit 5oo Gewichtsteilen
io0/,iger Essigsäure gut an. Anschließend saugt man den Niederschlag ab und wäscht
ihn neutral. Die feuchte Paste wird eingetragen in ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen
Schwefelsäure, 5o Gewichtsteilen Eisessig und 5o Gewichtsteilen Wasser und io Minuten
rückfließend gekocht. Danach trägt man die Suspension auf Eis aus und wäscht den
Niederschlag
gut mit Wasser nach. Diese Paste trägt man in ein
Gemisch aus 3oo Gewichtsteilen Wasser, 3oo Gewichtsteilen Eis, 30 Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure (d = ij5) und io,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit innerhalb
i Stunde ein. Man rührt 4 Stunden nach und läßt die Suspension der Diazoverbindung
in eine Lösung aus 2o,9 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin, 6oo Gewichtsteilen Wasser,
6,4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 15 Gewichtsteilen wasserifreiem Natriumcarbonat
einfließen. Der Farbstoff wird abgesaugt und 3 Stunden mit einer Lösung aus
6oo Gewichtsteilen Wasser, 400 - Gewichtsteilen Alkohol, 8o Gewichtsteilen
250/,igem Ammoniak und 14 Ge-
wichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid
gekocht. Man erhält ein tiefbraunes Pigment von sehr guten Echtheitseigenschaften.