DE867688C - Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure Es wurde gefunden, daß man bei der Oxydation des Tetrahydrofurans mit Salpetersäure oder höheren Oxyden des Stickstoffs im fortlaufenden Betrieb Bernsteinsäure in vorzüglicher Ausbeute unter besonders günstiger Ausnutzung der eingesetzten Oxydationsmittel erhält, wenn man in einem Gefäß Tetrahydrofuran und etwa 5o bis 65o/oige Salpetersäure zusammenbringt, die entstehende Mischung durch das Gefäß führt und dabei die Oxydation bei Temperaturen, die 2o° nicht wesentlich überschreiten, vor sich gehen läßt, aus der das Umsetzungsgefäß verlassenden Flüssigkeit die Bernsteinsäure abscheidet und die Mutterlauge unter Wiederherstellung der für die Oxydation erforderlichen Konzentration an Oxydationsmittel im Kreislauf in das Umsetzungsgefäß zurückführt.
• Als Umsetzungsgefäß verwendet man zweckmäßig ein senkrecht stehendes Rohr oder ein Rohrbündel, das von einem Kühler umgeben sein kann. Die Salpetersäure oder die von der abgeschiedenen Bernsteinsäure befreite und wieder aufgestärkte salpetersaure Kreislauflösung und das Tetrahydrofuran können nun beispielsweise bei gewöhnlicher Temperatur am unteren Ende des Gefäßes eingeführt und dort miteinander vermischt werden. Die Mischung steigt, während die Oxydation vor sich geht, in dem Gefäß unter Erwärmen und Gasentwicklung nach oben, wobei man die Zulaufgeschwindigkeiten so regelt, daß am oberen Ende des Gefäßes die Oxydation in der Hauptsache beendet ist. Während des Durchlaufens soll eine Temperatur von 2ö° nicht wesentlich überschritten werden. Dies gelingt .auch ohne äußere Kühlung des Gefäßes einfach durch entsprechendes Vorkühlen der in großem Überschuß zuströmenden Kreislauflösung, so daß. diese die auftretende Oxydationswärme auffängt.
• Man . kann aber auch die Tetrahydrofuran-Salpetersäure-Mischung von oben nach unten durch das Gefäß, das- als Rieselturm ausgebildet sein kann, führen. Auch hier entweichen die bei der Oxydation entstehenden niederen Stickoxyde am oberen Ende, während die Bernsteinsäure enthaltende Lösung am unteren Ende abgezogen wird.
• Auf dem weiteren Wege der das Gefäß verlassenden Flüssigkeit findet dann noch in geringem Umfang eine Nachreaktion statt. Das Reaktionsgemisch wird auf 1o bis z5° abgekühlt, beispielsweise in einem oder mehreren mit Außen- und Innenkühlung versehenen Rührbehältern, die von dem Umsetzungsgemisch fortlaufend durchströmt werden, oder in Gegenstromkühlern oder .ähnlichen Vorrichtungen. Dabei scheidet sich die Bernsteinsäure an den Kühlflächen nicht in Form harter, den Wärmeübergang störender Verkrustungen ab, sondern höchstens in Form lockerer, leicht abfallender Ansätze. Sie bildet gut filtrierbare Kristalle, die man beispielsweise durch Absaugen oder Zentrifugieren kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Kreislaufflüssigkeit abtrennen kann. Nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen ist sie so rein, daß- sie unmittelbar zu weiteren Umsetzungen verwendet werden kann. Aus dem Waschwasser, das gesondert aufgefangen wird, läßt sich durch Einengen weitere Bernsteinsäure gewinnen.
• Die in den Kreislauf zurückkehrende salpetersaure Mutterlauge muß nun wieder auf den für eine erneute Umsetzung mit Tetrahydrofuran erforderlichen Gehalt an oxydierenden Stickstoffverbindungen gebracht werden. Zweckmäßig bewirkt man dies nicht durch Eindampfen der verdünnten Mutterlauge, denn hierbei werden die noch darin enthaltenen, besonders wirksamen-Stickoxyde ausgetrieben, sondern man ersetzt die verbrauchte Salpetersäure durch Zugeben einer entsprechenden Menge konzentrierter Salpetersäure und gelangt dadurch wieder auf die Anfangskonzentration. Die Salpetersäure kann beispielsweise vor dem Eintritt in das Oxydationsgefäß oder auch in einem der Abkühlbehälter zugesetzt werden. Da auf diese Weise das Volumen der umlaufenden Flüssigkeit allmählich zunimmt, zweigt man einen .entsprechenden Teil der Mutterlauge fortlaufend oder von Zeit zu Zeit aus dem Kreislauf ab und arbeitet ihn für sich oder zusammen mit dem Waschwasser auf, beispielsweise durch Eindampfen im Vakuum. Dabei erhält man weitere Bernsteinsäure und verdünnte Salpetersäure, die man nach dem Konzentrieren in den Kreislauf zurückleiten kann.
• Besonders vorteilhaft ersetzt man den für die Oxydation des Tetrahydrofurans verbrauchten, an Stickstoff gebundenen Sauerstoff nicht oder nicht nur in Form von Salpetersäure, sondern in Form von höheren Stickoxyden. Man oxydiert zu diesem Zweck die Abgase mit Luftsauerstoff und führt die entstandenen höheren Stickoxyde der Kreislaufflüssigkeit wieder zu. Diese Möglichkeit, die Stickoxyde lediglich als Überträger des Luftsauerstoffs zu benutzen, kann man bei dem vorliegenden Kreislaufverfahren besonders zweckmäßig benutzen, da im Laufe der Oxydation bei 2o° nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen die Äbgase aus Stickoxyden bestehen, die fast vollständig zu höheren Oxyden oxydiert werden können.
• Die Oxydation der Abgase bewirkt man in an sich üblicher Weise. Die am oberen Ende des Umsetzungsgefäßes sowie auf dem weiteren Wege der Kreislaufflüssigkeit entweichenden Gase werden beispielsweise gesammelt in einem gegebenenfalls gekühlten Raum, dessen Volumen einer Verweilzeit von mindestens 5 Minuten entspricht, mit der erforderlichen Menge Sauerstoff vollständig oxydiert und dann in feiner Verteilung der Kreislaufflüssigkeit am unteren Ende des Reaktionsgefäßes zugeführt. Die Gase steigen dann, gleichgültig ob man das Reaktionsgemisch am oberen oder unteren Ende des Gefäßes einführt, in der Kreislaufflüssigkeit empor und werden dabei allmählich zur Oxydation des Tetrahydrofurans verbraucht. Um die Verteilung in der Flüssigkeit zu verbessern, kann man dabei die üblichen Verteilungsvorrichtungen, z. B. Füllkörper, Netze, Prallflächen, benutzen. Falls zum Oxydieren der Abgase nicht reiner Sauerstoff, sondern sauerstoffhaltige Gase, z. B. Luft, verwendet werden, ist es zweckmäßig, die gebildeten höheren Stickoxyde durch Kompression oder Kühlung zu verflüssigen und so von den Begleitgasen abzutrennen, ehe sie in den Kreislauf zurückkehren. Ein weiterer Zusatz von Salpetersäure oder höheren Stickoxyden ist nur noch in dem Ausmaß erforderlich, wie es der Menge des bei der Oxydation entstehenden Wassers und der Menge der unvermeidlichen Verluste an freiem oder gebundenem Stickstoff aus dem Kreislauf entspricht. Beispiel r Als Umsetzungsgefäß dient ein senkrechtes Rohr aus säurefestem Werkstoff von etwa 6o cm Länge und 30 mm lichter Weite, das am oberen Ende zu einem Überlaufgefäß erweitert ist und am unteren Ende zwei tangential eingeführte Düsen trägt. Durch die eine Düse wird mit Hilfe einer Umlaufpumpe kalte Salpetersäure von etwa 62 Gewichtsprozent H N O3-Gehalt oder die auf den gleichen H N 03-Gehalt eingestellte Kreislauflösung mit einer Geschwindigkeit von Zoo bis 300 ccm in der Minute zugeführt; durch die andere läßt man aus einem unter Überdruck stehenden Gefäß in der Stunde 18o g 98°/oiges Tetrahydrofuran zufließen. Man erhält eine grüngefärbte Mischung, die unter schwacher Erwärmung und Gasentwicklung in dem Rohr hochsteigt. Sie läuft mit einer Temperatur von 2o° durch den Überlauf in einen geschlossenen, mit Rührer und Außen- und Innenkühlung versehenen Behälter von etwa 12 1 Inhalt, dessen Deckel eine Gasabführung sowie ein Gefäß trägt, aus dem in der Stunde 88o g 99o/oige Salpetersäure zulaufen. In diesem . Behälter wird das Umsetzungsgemisch auf etwa i2° abgekühlt. Die auskristallisierende Bernsteinsäure trennt man fortlaufend ab, während man die Mutterlauge durch die Umlaufpumpe wieder in das Reaktionsgefäß zurückführt, wobei stündlich etwa 400 g Flüssigkeit abgezweigt werden. Die Bernsteinsäure wird salpetersäurefrei gewaschen und getrocknet; sie ist praktisch rein (F = 178 bis r79°). Das Waschwasser wird zusammen mit der abgezweigten Mutterlauge, die noch etwa 21/o Bernsteinsäure enthält, unter Rückgewinnung der Salpetersäure abgedampft. Insgesamt erhält man so aus ioo g Tetrahydrofüran 1,52 g Bernsteinsäure. Dies entspricht 95 % der berechneten Menge. zurückgeleitet werden. Das Abgas wird mit einer Geschwindigkeit von 2 1 in der Minute umgepumpt. Gleichzeitig wird so viel Sauerstoff in den Oxydationsturm geleitet, wie für den Druckausgleich im Gaskreislauf benötigt wird; es werden stündlich 64 1 (unter Normalbedingungen gemessen) aufgenommen, entsprechend 9¢% der berechneten Menge. Außerdem werden der Kreislauflösung kurz vor ihrem Eintritt in das Oxydationsrohr stündlich 89 g 99o/oige Salpetersäure zugegeben, die als Ausgleich für das entstehende Wasser und für die zusammen mit der Bernsteinsäure aus dem Kreislauf ausgeschiedene Salpetersäure dienen. Die Ausbeute an Bernsteinsäure beträgt auf ioo g Tetrahydrofuran 155g Bernsteinsäure, entsprechend 96,5% der berechneten Menge. Beispiel e Man benutzt die im Beispiel i beschriebene Vorrichtung mit der Änderung, daß als Boden des Rohrs eine poröse Platte dient. Durch die Düsen leitet man in der Minute 3oo ccm Salpetersäure von 6o bis 62 Gewichtsprozent H N 03 Gehalt oder die auf den gleichen H N 03-Gehalt eingestellte Kreislauflösung sowie iiog 98o/oiges Tetrahydrofuran. Die am oberen Ende des Rohres sowie aus dem Abkühlbehälter entweichenden Abgase leitet man in einen mit Sauerstoffzuleitung versehenen Oxydationsturm von io 1 Inhalt, von wo die entstandenen höheren Stickoxyde mittels einer Gasumlaufpumpe durch die poröse Platte in das Oxydationsgefäß

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gefäß fortlaufend Tetrahydrofuran und etwa 5o bis 65o/oige Salpetersäure zusammenbringt, die entstehende Mischung durch das Gefäß führt und dabei die Oxydation bei Temperaturen, die 2o° nicht wesentlich überschreiten, vor sich gehen läßt, aus der das Umsetzungsgefäß verlassenden Flüssigkeit die Bernsteinsäure abscheidet und die Mutterlauge unter Wiederherstellung der für die Oxydation erforderlichen Konzentration an Oxydationsmittel im Kreislauf in das Umsetzungsgefäß zurückführt.