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Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure Es wurde gefunden, daß
man bei der Oxydation des Tetrahydrofurans mit Salpetersäure oder höheren Oxyden
des Stickstoffs im fortlaufenden Betrieb Bernsteinsäure in vorzüglicher Ausbeute
unter besonders günstiger Ausnutzung der eingesetzten Oxydationsmittel erhält, wenn
man in einem Gefäß Tetrahydrofuran und etwa 5o bis 65o/oige Salpetersäure zusammenbringt,
die entstehende Mischung durch das Gefäß führt und dabei die Oxydation bei Temperaturen,
die 2o° nicht wesentlich überschreiten, vor sich gehen läßt, aus der das Umsetzungsgefäß
verlassenden Flüssigkeit die Bernsteinsäure abscheidet und die Mutterlauge unter
Wiederherstellung der für die Oxydation erforderlichen Konzentration an Oxydationsmittel
im Kreislauf in das Umsetzungsgefäß zurückführt.
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Als Umsetzungsgefäß verwendet man zweckmäßig ein senkrecht stehendes
Rohr oder ein Rohrbündel, das von einem Kühler umgeben sein kann. Die Salpetersäure
oder die von der abgeschiedenen Bernsteinsäure befreite und wieder aufgestärkte
salpetersaure Kreislauflösung und das Tetrahydrofuran können nun beispielsweise
bei gewöhnlicher Temperatur am unteren Ende des Gefäßes eingeführt und dort miteinander
vermischt werden. Die Mischung steigt, während die Oxydation vor sich geht, in dem
Gefäß unter Erwärmen und Gasentwicklung nach oben, wobei man die Zulaufgeschwindigkeiten
so
regelt, daß am oberen Ende des Gefäßes die Oxydation in der Hauptsache beendet ist.
Während des Durchlaufens soll eine Temperatur von 2ö° nicht wesentlich überschritten
werden. Dies gelingt .auch ohne äußere Kühlung des Gefäßes einfach durch entsprechendes
Vorkühlen der in großem Überschuß zuströmenden Kreislauflösung, so daß. diese die
auftretende Oxydationswärme auffängt.
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Man . kann aber auch die Tetrahydrofuran-Salpetersäure-Mischung von
oben nach unten durch das Gefäß, das- als Rieselturm ausgebildet sein kann, führen.
Auch hier entweichen die bei der Oxydation entstehenden niederen Stickoxyde am oberen
Ende, während die Bernsteinsäure enthaltende Lösung am unteren Ende abgezogen wird.
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Auf dem weiteren Wege der das Gefäß verlassenden Flüssigkeit findet
dann noch in geringem Umfang eine Nachreaktion statt. Das Reaktionsgemisch wird
auf 1o bis z5° abgekühlt, beispielsweise in einem oder mehreren mit Außen- und Innenkühlung
versehenen Rührbehältern, die von dem Umsetzungsgemisch fortlaufend durchströmt
werden, oder in Gegenstromkühlern oder .ähnlichen Vorrichtungen. Dabei scheidet
sich die Bernsteinsäure an den Kühlflächen nicht in Form harter, den Wärmeübergang
störender Verkrustungen ab, sondern höchstens in Form lockerer, leicht abfallender
Ansätze. Sie bildet gut filtrierbare Kristalle, die man beispielsweise durch Absaugen
oder Zentrifugieren kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Kreislaufflüssigkeit
abtrennen kann. Nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen ist sie so rein, daß-
sie unmittelbar zu weiteren Umsetzungen verwendet werden kann. Aus dem Waschwasser,
das gesondert aufgefangen wird, läßt sich durch Einengen weitere Bernsteinsäure
gewinnen.
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Die in den Kreislauf zurückkehrende salpetersaure Mutterlauge muß
nun wieder auf den für eine erneute Umsetzung mit Tetrahydrofuran erforderlichen
Gehalt an oxydierenden Stickstoffverbindungen gebracht werden. Zweckmäßig bewirkt
man dies nicht durch Eindampfen der verdünnten Mutterlauge, denn hierbei werden
die noch darin enthaltenen, besonders wirksamen-Stickoxyde ausgetrieben, sondern
man ersetzt die verbrauchte Salpetersäure durch Zugeben einer entsprechenden Menge
konzentrierter Salpetersäure und gelangt dadurch wieder auf die Anfangskonzentration.
Die Salpetersäure kann beispielsweise vor dem Eintritt in das Oxydationsgefäß oder
auch in einem der Abkühlbehälter zugesetzt werden. Da auf diese Weise das Volumen
der umlaufenden Flüssigkeit allmählich zunimmt, zweigt man einen .entsprechenden
Teil der Mutterlauge fortlaufend oder von Zeit zu Zeit aus dem Kreislauf ab und
arbeitet ihn für sich oder zusammen mit dem Waschwasser auf, beispielsweise durch
Eindampfen im Vakuum. Dabei erhält man weitere Bernsteinsäure und verdünnte Salpetersäure,
die man nach dem Konzentrieren in den Kreislauf zurückleiten kann.
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Besonders vorteilhaft ersetzt man den für die Oxydation des Tetrahydrofurans
verbrauchten, an Stickstoff gebundenen Sauerstoff nicht oder nicht nur in Form von
Salpetersäure, sondern in Form von höheren Stickoxyden. Man oxydiert zu diesem Zweck
die Abgase mit Luftsauerstoff und führt die entstandenen höheren Stickoxyde der
Kreislaufflüssigkeit wieder zu. Diese Möglichkeit, die Stickoxyde lediglich als
Überträger des Luftsauerstoffs zu benutzen, kann man bei dem vorliegenden Kreislaufverfahren
besonders zweckmäßig benutzen, da im Laufe der Oxydation bei 2o° nicht wesentlich
übersteigenden Temperaturen die Äbgase aus Stickoxyden bestehen, die fast vollständig
zu höheren Oxyden oxydiert werden können.
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Die Oxydation der Abgase bewirkt man in an sich üblicher Weise. Die
am oberen Ende des Umsetzungsgefäßes sowie auf dem weiteren Wege der Kreislaufflüssigkeit
entweichenden Gase werden beispielsweise gesammelt in einem gegebenenfalls gekühlten
Raum, dessen Volumen einer Verweilzeit von mindestens 5 Minuten entspricht, mit
der erforderlichen Menge Sauerstoff vollständig oxydiert und dann in feiner Verteilung
der Kreislaufflüssigkeit am unteren Ende des Reaktionsgefäßes zugeführt. Die Gase
steigen dann, gleichgültig ob man das Reaktionsgemisch am oberen oder unteren Ende
des Gefäßes einführt, in der Kreislaufflüssigkeit empor und werden dabei allmählich
zur Oxydation des Tetrahydrofurans verbraucht. Um die Verteilung in der Flüssigkeit
zu verbessern, kann man dabei die üblichen Verteilungsvorrichtungen, z. B. Füllkörper,
Netze, Prallflächen, benutzen. Falls zum Oxydieren der Abgase nicht reiner Sauerstoff,
sondern sauerstoffhaltige Gase, z. B. Luft, verwendet werden, ist es zweckmäßig,
die gebildeten höheren Stickoxyde durch Kompression oder Kühlung zu verflüssigen
und so von den Begleitgasen abzutrennen, ehe sie in den Kreislauf zurückkehren.
Ein weiterer Zusatz von Salpetersäure oder höheren Stickoxyden ist nur noch in dem
Ausmaß erforderlich, wie es der Menge des bei der Oxydation entstehenden Wassers
und der Menge der unvermeidlichen Verluste an freiem oder gebundenem Stickstoff
aus dem Kreislauf entspricht. Beispiel r Als Umsetzungsgefäß dient ein senkrechtes
Rohr aus säurefestem Werkstoff von etwa 6o cm Länge und 30 mm lichter Weite,
das am oberen Ende zu einem Überlaufgefäß erweitert ist und am unteren Ende zwei
tangential eingeführte Düsen trägt. Durch die eine Düse wird mit Hilfe einer Umlaufpumpe
kalte Salpetersäure von etwa 62 Gewichtsprozent H N O3-Gehalt oder die auf den gleichen
H N 03-Gehalt eingestellte Kreislauflösung mit einer Geschwindigkeit von Zoo bis
300 ccm in der Minute zugeführt; durch die andere läßt man aus einem unter
Überdruck stehenden Gefäß in der Stunde 18o g 98°/oiges Tetrahydrofuran zufließen.
Man erhält eine grüngefärbte Mischung, die unter schwacher Erwärmung und Gasentwicklung
in dem Rohr hochsteigt. Sie läuft mit einer Temperatur von 2o° durch den Überlauf
in einen geschlossenen, mit Rührer und Außen- und Innenkühlung versehenen
Behälter
von etwa 12 1 Inhalt, dessen Deckel eine Gasabführung sowie ein Gefäß trägt, aus
dem in der Stunde 88o g 99o/oige Salpetersäure zulaufen. In diesem . Behälter wird
das Umsetzungsgemisch auf etwa i2° abgekühlt. Die auskristallisierende Bernsteinsäure
trennt man fortlaufend ab, während man die Mutterlauge durch die Umlaufpumpe wieder
in das Reaktionsgefäß zurückführt, wobei stündlich etwa 400 g Flüssigkeit abgezweigt
werden. Die Bernsteinsäure wird salpetersäurefrei gewaschen und getrocknet; sie
ist praktisch rein (F = 178 bis r79°). Das Waschwasser wird zusammen mit
der abgezweigten Mutterlauge, die noch etwa 21/o Bernsteinsäure enthält, unter Rückgewinnung
der Salpetersäure abgedampft. Insgesamt erhält man so aus ioo g Tetrahydrofüran
1,52 g Bernsteinsäure. Dies entspricht 95 % der berechneten Menge. zurückgeleitet
werden. Das Abgas wird mit einer Geschwindigkeit von 2 1 in der Minute umgepumpt.
Gleichzeitig wird so viel Sauerstoff in den Oxydationsturm geleitet, wie für den
Druckausgleich im Gaskreislauf benötigt wird; es werden stündlich 64 1 (unter Normalbedingungen
gemessen) aufgenommen, entsprechend 9¢% der berechneten Menge. Außerdem werden der
Kreislauflösung kurz vor ihrem Eintritt in das Oxydationsrohr stündlich 89 g 99o/oige
Salpetersäure zugegeben, die als Ausgleich für das entstehende Wasser und für die
zusammen mit der Bernsteinsäure aus dem Kreislauf ausgeschiedene Salpetersäure dienen.
Die Ausbeute an Bernsteinsäure beträgt auf ioo g Tetrahydrofuran 155g Bernsteinsäure,
entsprechend 96,5% der berechneten Menge. Beispiel e Man benutzt die im Beispiel
i beschriebene Vorrichtung mit der Änderung, daß als Boden des Rohrs eine poröse
Platte dient. Durch die Düsen leitet man in der Minute 3oo ccm Salpetersäure von
6o bis 62 Gewichtsprozent H N 03 Gehalt oder die auf den gleichen H N 03-Gehalt
eingestellte Kreislauflösung sowie iiog 98o/oiges Tetrahydrofuran. Die am oberen
Ende des Rohres sowie aus dem Abkühlbehälter entweichenden Abgase leitet man in
einen mit Sauerstoffzuleitung versehenen Oxydationsturm von io 1 Inhalt, von wo
die entstandenen höheren Stickoxyde mittels einer Gasumlaufpumpe durch die poröse
Platte in das Oxydationsgefäß