DE863041C

DE863041C - Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE863041C
Application number: DEB6342D
Authority: DE
Inventors: Elly Dr Jagla; Fritz Dr Koegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-10-21
Filing date: 1942-10-21
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Dicarbonsäuren Bei der Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation hydroaromatischer Verbindungen, z. B. von Cyclohexanol und seinen Estern, Cyclohexanon oder Cyclohexyliamin, mit Salpetersäure wird ein Teil des Ausgangsstoffes in andere Erzeugnisse, insbesondere in niedrigermolekulare Dicarbonsäuren, z. B. Glutarsäure und Bernsteinsäure, übergeführt. Beim Abscheiden der Adipin:säure aus dem Umsetzungsgemisch bleiben die Nebenerzeugnisse in der Mutterlauge. Wenn man die .Mutterlauge, die auch noch unverbrauchte Salpetersäure enthält, wieder verwendet, so reichern sich die Nebenerzeugnisse mit der Zeit so stark an, daß sie die auskristalli.sierte Adipinsäure verunreinigen. Man muß daher entweder ständig oder von Zeit zu Zeit mindestens einen Teil -der Mutterlauge aus dem Verfahrenskreislauf entfernen.
Es wurde nun gefunden, daß man die in diesen Mutterlaugen enthaltenen aliphatischen Diciarbonsäuren und die Salpetersäure in einfacher Weise gewinnen kann, wenn man aus den Mutterlaugen unter vermindertem Druck unter Vermeidung von Temperaturen über 6o° den größten Teil des Wassers und der Salpetersäure abdestilli.ert und hierauf unter Zugabe von Wasser, zweckmäßig ebenfalls bei Unterdruck und unter Steigerung der Temperatur des Rückstandes weiterdestilliert, bis er praktisch vollständig von Wasser und Salpetersäure befreit ist.
Man erhält so eine Schmelze, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Dicarbonsäunen besteht. Durch Abkühlen erhält man die Dicarbonsäuren in fester Form. Sie können als Gemisch, z. B. zur Herstellung von Estergemischen, verwendet werden oder auch auf an sich bekannte Weise voneinander getrennt weiden.
Bei der ersten Stufe des Verfahrens empfiehlt es sich, bei möglichst niedrigem Druck, zweckmäßig bei Drücken unter ioo Torr zu arbeiten, um einen möglichst großen Anteil der Salpetersäure vor Erreichen einer Temperatur von 6o° in dem Destilliergefäß abzutreiben. Die Reste der Salpetersäure werden dann, zweckmäßig ebenfalls unter vermindertem Druck, unter Zugabe von Wasser abgetrieben. Vorteilhaft bewirkt man dies- in mehreren Stufen, indem man dem Destillationsrückstand einige Hundertteile, z. B. 2 @b-iis ao 1/o, Wasser zusetzt und weiterdestilliert bis nahezu alles Wasser abgetrieben ist, dann wiederum Wasser zusetzt und destilliert.
. Man kann aber auch eine entprechend größere -Wassermenge auf einmal zugeben und-dann destillieren oder eine Vakuumwasserldampfdestillation vornehmen. Der Rückstand ist dann praktisch vollständig frei von Salpetersäure; erforderlichenfalls -kann man den Wasserzusatz und die-Destillation noch ein- oder mehrmals wiederholen. -Um eine ZersL-tzung dar- Dicarbonsäuren zu vermeiden, sorgt man dafür, @daß die Temperatur nicht über 115° steigt. _ .
Die. in der Mutterlauge enthaltene Salpetersäure findet sich im wesentlichen 'im Destillat der@ersten Stufe. Sie kann, erforderlichenfalls nachdem Rufstärken mit Stickoxyden oder hochkonzentrierter Salpetersäure, erneut zur Oxydation verwendet werden.
Beispiel ioo Teile =Cyclohexanol werden in bekannter Weise mit 8oo Teilen 62o/oiger Salpetersäure- bei 6o bis 65° oxydiert. Die nach idem Kühlen des Umsetzungsgemisches in festerFormanfalle ndeAdipinsäure filtriert :nnan ab. Die Mütterlauge wird in ---an sich üblicher Weise durch Zusatz iooo/oiger Salpetersäure wieder aufkonzentriert und von neuem zur Oxydation-- von Cyclohexanol benutzt. Dies wiederholt inan so lange, bis beim Auskristallisieren der Adipinsäure durch gleichzeitig ausfallende Nebenerzeugnisse Schwierigkeiten -auftreten. 2;ooo 1 (266o lcg) dieser Mutterlauge, die einen Salpetersäuregehalt von etwa 49,41/o hat, werden bei 3o Tarr eingedampft, wobei man darauf achtet, daß ihre Temperatur 6o° nicht übersteigt. Wenn die Flüssigkeit so weit eingedampft ist, @daß eine entnommene Probe einen Dicarbonsäuregehalt von 43 % aufweist, gibt man iI25 1 Wasser zu und destilliert unter Beibehaltung des Unterdrucks weiter, bis die Destillationstemperatur auf 75° gestiegen ist, füllt wieder 12i5 l,Was,ser auf, destilliert, bis die Temperatur des Blaseninhalts auf go° angestiegen ist, gibt erneut i25 1 Wasser zu und destilliert, bis unter gleichen Druckbedingungen io5° erreicht sind. Schließlich wird nochmals die gleiche Wassermenge eingebracht und die Destillation bis zu einer Temperatur von 1.15° fortgesetzt. Der noch flüssige Rückstand wird aus dem Destillationsgefäß abgelassen und durch Kühlung zum Erstarren gebracht. Man erhält so 187 kg eines im wesentlichen aus aliphätischen Dicarbonsäuren bestehenden Erzeugnisses, das praktisch frei von Salpetersäure isst.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von aliph:atischen Dicarbon:säuren aus den bei der Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation entsprechender hydroaromatischer Verbindungen mit Salpetersäure nach dem Abscheiden der Adipin.säure erhaltenen Mutterlaugen, .dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Mutterlaugen bei vermindertem Druck unter Vermeidung von Temperaturen über 6o° den größten Teil des Wassers und der Salpetersäure abdestilliert und hierauf unter Zusatz von Wasser, zweckmäßig ebenfalls bei Unterdruck, und unter Steigerung- der Temperatur weiterdestilliert, bis der Rückstand praktisch vollständig von Wasser und Salpetersäure befreit ist.