DE920788C

DE920788C - Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Oxydation hydroaromatischer oder aliphatischer Verbindungen mit Salpetersaeure zu Dicarbonsaeuren entstehenden Reaktionsgemische

Info

Publication number: DE920788C
Application number: DEB16591A
Authority: DE
Inventors: Otto Boehm; Erich Dr Nebe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-09-04
Filing date: 1951-09-04
Publication date: 1954-11-29

Description

Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Oxydation hydroaromatischer oder aliphatischer Verbindungen mit Salpetersäure zu Dicarbonsäuren entstehenden Reaktionsgemische Bei der Oxydation hydroaromatischer oder aliphatischer Verbindungen mit Salpetersäure erhält man nicht nur Dicarbonsäuren der gleichen Kohlenstoffkettenlänge wie das Ausgangsmaterial, sondern daneben infolge von Weiteroxydation Dicarbonsäuren kürzerer Kettenlänge und außerdem mehr oder weniger große Mengen von Nitroverbindungen. So entstehen z. B. bei der Oxydation von Cyclohexanol mit Salpetersäure außer der gewünschten Adipinsäure noch Glutar-, Bernstein-und Oxalsäure sowie nitrogruppenhaltige Verbindungen. Diese Nebenprodukte sind leichter löslich als die Adipinsäure und bleiben daher in den Mutterlaugen gelöst, wenn man die Adipinsäure durch Kühlen des Oxydationsgemisches ausscheidet und abschleudert. Die Mutterlaugen werden üblicherweise bei vermindertem Druck eingeengt, bis die Konzentration der Salpetersäure wieder den für die Oxydation neuer Mengen Ausgangsstoff zweckmäßigsten Wert erreicht hat, und nach Zusatz frischer Salpetersäure erneut verwendet. Dabei reichern sich die Nebenprodukte schließlich so stark an, daß sie die Reinheit der ausfallenden Adipinsäure beeinträchtigen. Man muß also laufend oder von Zeit zu Zeit größere Mengen Mutterlauge aus dem Kreislauf herausnehmen und für sich aufarbeiten. Wenn man diese Laugen bei vermindertem Druck einengt, scheiden sich zunächst, neben Resten von Adipinsäure, vorwiegend Oxal- und Bernsteinsäure aus. Ihre Reinigung und vor allem die Aufarbeitung der Restlaugen ist jedoch nach den üblichen Methoden sehr schwierig, so daß man sie bisher meistens verloren gab.
Es wurde nun gefunden, daß man die bei .der Oxydation hydroaromatischer oder aliphatischer Verbindungen mit Salpetersäure zu Dicarbonsäuren erhaltenen Reaktionsgemische in einfacher Weise aufarbeiten kann, indem man sie, zweckmäßig nach dem Abtrennen der beim Abkühlen und Einengen ausfallenden Produkte, bei vermindertem Druck zur Trockene eindampft und die Rückstände bis zur Beendigung der Abspaltung von Stickoxyden auf ioo bis 200° erhitzt. Dabei bilden sich im allgemeinen braungefärbte Massen, aus denen man durch Umkristallisieren unter Zusatz von Entfärbungsmitteln oder durch Destillieren reine Dicarbonsäuren von niedriger Kettenlänge gewinnt.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung der bei der Oxydation von Cyclohexanol mit Salpetersäure erhaltenen Reaktionsgemische. Aus ihnen erhält man nach Abtrennen der beim Abkühlen auskristallisierenden Adipinsäure und Einengen des Filtrats bei vermindertem Druck bei erneutem Abkühlen zunächst ein Kristallisat, das im wesentlichen aus Oxalsäure, Bernsteinsäure und geringen Mengen Adipinsäure besteht.
Aus der Restlauge gewinnt man durch völliges Eindampfen bei vermindertem Druck und nachfolgendes Erhitzen bei gewöhnlichem Druck auf ioo bis 2oo° unter Stickoxyd- und Kohlendioxydentwicklung einen Rückstand, aus dem man durch Destillation bei stark vermindertem Druck Glutarsäure erhält.
Das Verfahren ist sinngemäß auch auf Reaktionsgemische anwendbar, die man z. B. bei der Oxydation von Cyclohexylamin, Cyclohexanon, Cyclopentanol oder -heptanol, von Caprolactam, von o,), m'-Dioxydialkyläthern oder von Destillationsrückständen solcher Verbindungen erhält.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 55oo Teile einer bei der Oxydation von Cyclohexanol mit Salpetersäure nach Abtrennen der Hauptmenge Adipinsäure verbleibenden Mutterlange werden bei 20 mm Druck und 5o bis 6o° auf etwa 12oo Teile eingeengt. Der nach dem Abkühlen auf 15° ausfallende Kristallbrei wird abgesaugt, worauf man ihn erneut mit 70o Teilen frischer Mutterlauge aufschlämmt und erneut absaugt. Er liefert beim Umkristallisieren aus Wasser 426 Teile eines Gemisches aus Oxalsäure und Bernsteinsäure. Die vereinigten Filtrate werden bei 2o mm Druck weiter eingedampft, bis die Temperatur des Rückstands auf etwa 70° gestiegen ist. Dann wird der Rückstand bei gewöhnlichem Druck allmählich auf 17o° erhitzt. Nach etwa 3 Stunden ist die Abspaltung von Stickoxyden und Kohlendioxyd beendet. Die verbleibende braune Kristallmasse (538 Teile) wird bei i mm Druck destilliert und liefert dabei 45o Teile nahezu reine Glutarsäure. Die beim Einengen der Mutterlauge bzw. der Filtrate der Oxal- und Bernsteinsäure wiedergewonnene Salpetersäure kann erneut zur Oxydation von Cyclohexanol verwendet werden.
Beispiel 2 7ooo Teile der auch im Beispiel i als Ausgangsmaterial verwendeten Mutterlauge werden bei 2o mm Druck eingedampft, bis die Temperatur des Rückstandes auf etwa 70° gestiegen ist. Es verbleiben 13oo Teile eines gelbbraunen Rückstandes, der bei gewöhnlichem Druck allmählich auf 170° erhitzt wird. Wenn keineStickoxyde mehr entwickelt werden, erhitzt man noch i Stunde auf 17o bis 175°. Es hinterbleiben 1033 Teile einer dunkelbraunen Masse, aus der man durch Wasserdampfdestillation bei vermindertem Druck 87o Teile eines hellfarbigen Dicarbonsäuregemisches von der Verseifungszahl 822 erhält. Es eignet sich ohne weiteres zur Veresterung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wobei wertvolle Weichmacher bzw. Bindemittel für Linoleum usw. entstehen. Beispiel 3 iooo Teile einer Mutterlauge, die bei der Oxydation von Hexandiol-(i, 6) mit 6oo/oiger Salpetersäure nach Abtrennen der beim Abkühlen auf 15° ausfallenden Adipin'säure anfiel, wurden bei einem Druck von 15 mm eingeengt, bis die Temperatur im Sumpf auf 70° angestiegen und fast alle Salpetersäure entfernt war. Der Rückstand (173 Teile) wurde nun bei gewöhnlichem Druck allmählich erhitzt, bis die Temperatur auf 16o° gestiegen war und die anfänglich stürmische Entwicklung von Stickoxyden ganz aufgehört hatte. Man erhielt 138 Teile eines Rückstandes, der nach Reinigung durch eine Wasserdampfdestillation bei vermindertem Druck 114 Teile eines Dicarbonsäuregemisches mit der Verseifungszahl 788 ergab.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Oxydation hydroaromatischer oder aliphatischer Verbindungen mit Salpetersäure zu Dicarbonsäuren entstehenden Reaktionsgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man sie, zweckmäßig nach dem Abtrennen der beim Abkühlen und Einengen ausfallenden Produkte, bei vermindertem Druck zur Trockne eindampft, die Rückstände bis zur Beendigung der Abspaltung von Stickoxyden auf ioo bis 2oo° erhitzt und die verbleibenden Massen durch Umkristallisieren oder Destillieren reinigt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 484 904.