DE855288C

DE855288C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE855288C
Application number: DEP27314D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Jenny; Walter Dr Kern
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1947-12-24
Filing date: 1948-12-28
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 846 592

1?s « ui <1e gefunden, daß überraschend wertvolle

Kiipenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn

inan auf ein solches i-=\cylamino-4-aminoantlira-

chinon solche acelierende* Mittel einwirken läßt,

dal3 die eine der leiden ini E=ndprodukt vorzufin-

denden Acylgruplxn dein Rest eines Benzol-i-car-

lions@iure-3-clialk\,lsulfons'iureainids und die andere

Acylgruppe dein Rest einer cy-clischen, von Sulfon-

s@iureamidgru@ipen freien Carhonsäure entspricht,

und dahci die Komponenten so auswählt, daß

mindestens im Anthrachironrest oder cyclischen

Rest der von Sulfonsäureamidgruppen freien Car-

bonsäure ein Substituent sitzt.

Die denn vorliegenden Verfahren ats Ausgangs-

Stoffe dienenden i Acylamino-.4-aminoanthra-

chinone können in bekannter Weise z. B. durch

blonoacylierung von i, d-Diaminoant,hrachinonen

oder durch Acylierung von i-Amino-:i-nitro-

anthrachinonen und nachfolgende Reduktion der

Nitrogruppe erhalten werden. Hierbei kann die

i-ständige Acylaminogruppe als Acylrest beispiels-

weise den Rest eines BenzOesäure-3-sulfodialkyl-

amids enthalten. In der Sulfodialkylamidgruppe können die beiden Alkylreste vorzugsweise niedrigmolekular sein, d1. h. nur wenige, z. B. weniger als 4 C-Atome pro Alkylrest- aufweisen. Als Beispiele seien die N-Diäthylsulfam,i@dgruppe und insbesondere die N-D@i.methylsulfamidgruppe genannt. Die beiden Al!kylreste einer Sulfamidgruppe können aber auch untereinander durch ein Brückenglied zusammenhängen, beispielsweise durch ein -O-Atom oder eine Methylenbrücke miteinander verbunden sein, wie dies bei der Sulfomorpholid-und Sulfopiperididgruppe der Fall ist.

Falls ein i-(3'-Sulfodialkylami,d)-benzoylamino-4-aminoanthra@hinon als Ausgangsstoff verwendet wird, so muß dieser mit einem solchen acylierenden Mittel behandelt werden, das dem Rest einer cyclischen, von Sulfonsäureamidgruppen freien Carbonsäure entspricht, und z. B. einen aromatischen Rest, insbesondere einen Benzolrest enthält. Als Beispiele solcher acylierenden Mittel seien die reaktionsfähigen funktionellen Derivate der Benzoesäure, insbesondere die Säurehalogenide genannt, unter denen -die Säurechloride zweckmäßig zur Anwendung gelangen können. Der Rest der cyclischen Carbonsäure kann hierbei Substituenten aufweisen, z. B. ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder einen anderen in Küpenfarbstoffen nicht störenden Substituenten, wie eine Alkylgruppe, Cyangruppe oder Alkyl- bzw. Arylsulfongruppe, und zwar vorteilhaft in p-Stellung zur Carbonsäuregruppe.
Der Aufbau der Küpenfarbstoffe kann gemäß vorliegendem Verfahren auch in umgekehrter Weise erfolgen, nämlich derart, daß das als Ausgangsverbindung verwendete 1 Acylamino-4-am.inoanthrachinon bereits den Rest einer cyclischen, von Sulfonsäureamidgruppen freien Carbonsäure (s. oben) enthält. In diesem Falle muß als acylierend@es Mittel eire solches gewählt werden, das den Rest eines Benzol-i-carbonsäure-3-dialkylsulfonsäureamids einzuführen imstande ist.
Die Auswahl der Komponenten hat weiterhin so zu geschehen, daß im Anthrachinonrest oder im cyclischen Rest der von Sulfonsäureamidgruppen freien Carbonsäure oder in beiden ein Substituent sitzt. Als solche Substituenten kommen, wie bereits erwähnt, z. B. Cyan-, Alkyl-, Alkoxygruppen und insbesondere Halogenatome in Betracht. Besonders günstige Ergebnisse liefern in vielen Fällen Halogen-, vorzugsweise Chloratome, die in einer ß-Stellung dies Anthrachinonrestes, zweckmäßig in einer der Stellungen 6 und 7 sitzen.
Aus dem Obigen ergibt sich, daß gemäß vorliegendem Verfahren z. B. folgende Ausgangsstoffe verwendet werden können: 1-(3'-Sulfodimethylamid)-benzoylamino-4-aminoanthrachinon und dessen 6- oder 7-Clilorderivat, 1-(3'-Sulfomorpholid)-benzoylamino-4-aminoanthrachinon und dessen 6- oder 7-Chlorderivat, 1-(3'-Sulfopiperidid)-benzoylamino-4-aminoanthrachinon und dessen 6- oder 7-Chlorderivat. In vielen Fällen können als Aminoanthrachinonkomponenten auch Mischungen verwendet werden, die nebeneinander das 6- und das 7-Chlorderivat enthalten. kiese Aminoanthrachinonkomponenten können beispielsweise mit funktionellen Derivaten folgender Säuren umgesetzt werden: 4-Methoxybenzoesäure, 4-Brom-und insbesondere 4-Chlorl)enzoesäure. Falls von den im Anthrachinonrest substituierten Produkten ausgegangen wird, kommt auch ein funktionelles Derivat der einfachen Benzoesäure, insbesondere Benzoylchlorid in Betracht.
Umgekehrt kommen auch die folgenden Ausgangsstoffe in Betracht: i-Benzoylamino-4-amino-6-oder -7-chloranthrachinon, 1-(4'-hethoxy)-benzoylamino-4-aminoanthrachinon und dessen 6- oder 7-Chlorderivat, I-(4'-Chlor- oder -Brom)-benzoylamino-4-aminoanthrachinon und dessen 6- oder 7-Chlorderivat. Solche Aminoanthrachinonkomponenten können beispielsweise mit funktionellen Derivaten, zweckmäßig Säurechloriden, folgender Säuren umgesetzt werden: llenzoesäure-3-sulfo-,dimethylam@i,d bzw. -s,ulfodiäthylam@i@d, Benzoesäure-3-sulfomorpholid bzw. -sulfopiperidid, 4-Chlor-1>enzoesäure-3-sulfodimethylamid.
Die Behandlung der Aminoanthrachinonkomponenten mit acvlierenden Mitteln kann vorteilhaft in indifferenten Lösungs- bzw. Verteilungsmitteln, zweckmäßig von relativ hohem Siedepunkt, wie Nitrobenzol und Mono-. Di- oder Trichlorbenzol oder auch Naphthalin, vorgenommen werden, meist bei stark erhöhter Temperatur, z. B. bei über ioo°, bis zum Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels.
Die erhaltenen Küpenfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel worin Ri-CO- dem Rest einer cyclischen, von Sulfonsäureamidgruppen freien Carbonsäure entspricht, X eine Dialkylsulfonsäureamidgruppe und R2 einen Benzolrest darstellt, an den die -CO-Gruppe ,sowie die Gruppe X in 1,3-Stellung gebunden :ist, und worin mindestens im Anthrach,inonrest oder im Rest R, ein Substituent sitzt.
Diese Küpenfarbstoffe können als Pigmentfarbstoffe oder zum Färben und insbesondere auch zum Bedrucken der verschiedensten Fasern, wie Wolle, Leder und Seide, hauptsiichlich aber der pflanzlichen cellulosehaltigen. Fasern, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Sie können auch in Form ihrer in bekannter Weise herstellbarenLeukoestersalze (insbesondere Schwefelsäureste-) nach den für diese Farbstoffgruppe bekannten Methoden verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne- diese jedoch irgendwie

einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichts-

teile und die Prozente Gewichtsprozente.

13ei spiel 1

27,5 Teile Benzoesäure-3-sulfomorpholid werden

in 370 Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und .

nach Zufügen von 15 Teilen Thionylchlorid

1'/2 Stunden bei 9o bis ro0°- verrührt. Hierauf

werden 37,5 Teile 1-Benzoylamino-4-amino-6-chlor-

anthrachinon hinzugefügt und weitere 2 Stun-

den bei 125 bis 130°' gerührt. Der beim Erkalten

in roten Kriställchen ausfallende Farbstoff wird

abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen

und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter

Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und färbt

Baumwolle aus violetter Küpe in reinen, sehr echten,

blaustichigen Rosatöüen.

13enzoes'iure-3-sul'fomorpholid kann wie folgt

dargestellt werden: Zu einer Lösung von. 17 Teilen

Morpholin in 15o Teilen Wasser werden bei ge-

wöhnlicher Temperatur unter gutem Rühren

langsam 11 Teile Benzoesiiure-3-sulfochlorid hin-

zugefügt. Nach dem Eintragen erhöht man die

Temperatur unter Rühren innerhalb von 2 Stun-

den auf 50° und läßt dann erkalten. Das mit ver-

dünnter Salzsäure ausgefällte Sulfomorpholid

stellt ein kristallines weißes Pulver dar. Aus

Wasser umkristallisiert erhält man es in schönen

farblosen Blättchen.

1 -Benzovlamino-4-amino-6-chloranthrachinon

kann durch Benzovlierung und nachträgliche Re-

duktion von r-Amino-4-nitro-,6-chloranthrachinon

(vgl. amerikanische Patentschrift 2 134 654, Bei-

spiel 3) dargestellt Werden. 15 Teile 1-Amino-

4-nitro-6-chlorantlirachirion werden in 15o Teilen

trockenem o-Dichlorbenzol verteilt und nach Zu-

fügen von 15 Teilen Benzoylchlorid unter Rühren

3 Stunden gekocht. Der nach dem Erkalten, Fil-

trieren und `v"asclien mit Alkohol erhaltene gelbe

Benzoylaminokörper wird in der 7fachen Menge

o-l)iclilorbenzol verteilt, mit der doppelten Menge

Phenylhydrazin versetzt und 1 Stunde bei 135 bis

140° verrührt. Beim Erkalten kristallisiert 1-Ben-

zoylamin.o-4-atuino-6-chloranthrachinon in violetten

Nadeln aus.

Beispiele 27,5 Teile Benzoesäure-3-sulfomorpholid werden in 38o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 15 Teilen Thionylenlorid r'/2 Stunden bei 9o bis roö° verrührt. Hierauf wird mit 3o Teilen 1-(p-Methoxybenzoylamino)-4-ainino-6-cliloranthrachinon. versetzt und weitere 2 Stunden bei 120 bis 130°' gerührt. Der beim Erkalten in roten Kriställchen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe und färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in sehr echten blaustichigen Rosatönen.

1 -(p-Methoxyhenzovlamino) -4-amino-6-chloranthrachinon kann, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch .levliertin" von r-.@lmino-4-nitro-6-ch@oranthrachinon mit p-Methoxybenzoylchlorid und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe dargestellt werden. Die Verbindung stellt aus o-Dichlorbenzol unikristallisiert rotbraune Nädelchen dar, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe lösen.
Beispiel 3 18,5 Teile Benzoesäure-3-sulfodimethylamid werden in 27o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 12 Teilen Thionylchlorid und o,5 Teilen Pyridin 1'/2 Stunden bei 7o bis 8o'°' verrührt. Hierauf gibt man 3o Teile 1-Benzoylamino-4-amino-6-chloranthrachinon hinzu und rührt weitere 2 Stunden bei 125 bis 13o'°. Der beim Erkalten sich in roten Nädelchen ausscheidende Farbstoff wird abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in reinen, sehr echten Rosatönen.
Benzoesäure-3-sulfodimetnylamid kann wie Blas entsprechende Sulfomorpholid (Beispiel 1) dargestellt werden.
Bei spiel4 55 Teile 1 - Amino-4- (3'-sulfodimethylamidohenzoylamino)-7-chloranthrachinon werden in 40o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 45 Teilen Benzoylchlorid 3 Stunden bei 125 bis 13o° verrührt. Der beim Erkalten in roten Kriställchen ausfallende 'Farbstoff wird abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in 'konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in reinen, sehr echten Rosatönen.
1 - Am-ino - 4 - (3' - sulfodimethylamidbenzoylamino)-7-chloranthrachinorv 'kann z. B. wie folgt erhalten werden: 46 Teile Benzoesäure-3-sulfodimethylamid werden in 28o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 3o Teilen Thionylchlörid und 0,5 Teilen Pyridin 1'/2 Stunden bei 7o bis 80° verrührt. Hierauf versetzt man mit 6o Teilen 1-Amino-4-nitro-6-chloranthrachinon und rührt noch weitere 2 Stunden bei 125 bis 135°. Das beim Erkalten in gelben Kristallen ausfallende 1 - Nitro - 4 - (3' - sulfodimethylamidbenzoylamino-7-chlorantlrrachinon wird abgesaugt, gut mit heißem Alkohol gewaschen, in der zehnfachen Menge o-Dichlorbenzol verteilt und nach Hinzufügen der dreifachen Menge Phenylhydrazin 1 Stunde bei 135 bis 145'° verrührt. Beim Erkalten scheidet sich 1-Amino-4-(3'-sulfodimet'hylamidhenzoylamino)-7-chloranthrachinon in violetten Kristallen aus.
Beispiel s 23 Teile Benzoesäure-3-sulfodimethylamid werden in 32o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 15 Teilen Thionylchlorid und o.5 Teilen Pyridin 1'/2 Stunden hei o bis 8o° verrührt. Hierauf wird mit 37 Teilen 1 - (. - Chlorbenzoylamino) - 4 - aminoanthrachinon versetzt und weitere 2 Stünden bei 12o bis 13o° gerührt. Der bei Erkalten in orangeroten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt und gut mit kochendem Alkohol gewaschen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in echten, orangefarbenen Tönen.
Beisp'iel6 27 Teile 4-Chlorbenzoesäure-3-sulfodimethylamid werden in 32o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 16 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Pyridin 1'/x Stunden bei 9o bis ioo' verrührt. Hierauf wird mit 37 Teilen 1-Amino-4- (3'-chlorbenzoylamino) -anthrachinon versetzt und weitere 2 Stunden bei 120 bis 130° gerührt. Der beim Erkaltent in orangefarbenen Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit 'kochendem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in orangen Tönen.
4-Chlorbenzoesäure-3-sulfodimethylamid wird wie Benzoesäure-3-sulfomorpholid (Beispiel 1) aus dem entsprechenden Sulfochlorid und überschüssigem Dimethylamin in wäßriger Lösung dargestellt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen in Weiterausbildung des Verfahrens nach Patent 846592, dadurch gekennzeichnet, daß man hier acylierende Mittel auf 1-Acylamino-4-aminoanthraclliiion in der Weise einwirken läßt, daß die eine der beiden im Endprodukt vorzufindenden Acylgruppen dem Rest eines Benzol-l-carbonsäure-3-dialkylsulfonsäureamids und die andere Acylgruppe dem Rest einer cyclischen, von Sulfonsäureamidgruppen freien Carbonsäure entspricht und dabei die Komponenten so auswählt, daß mindestens im Anthrachinonrest oder im cyclischen Rest der 'von Sulfoiisäureamidgruppen freien Carbonsäure ein Substituent sitzt.