DE85071C

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Publication number: DE85071C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Durch Erhitzen von Phenylglycin-o-carbonsäure mit Kalium- oder Natriumhydrat erhält man nach dem Verfahren des Patentes Nr. 56273 eine Leukoverbindung in alkalischer Schmelze, welche bei der weiteren Verarbeitung nach Mafsgabe dieses Patentes in Indigo übergeht;

Es ist nun gelungen, Verfahren aufzufinden, durch welche diese Leukoverbindung, richtiger Leukoverbindungen, isolirt und in reiner Form dargestellt werden können. Diese Verfahren bestehen zu einem Theile darin, dafs man die genannte Schmelze mit Säuren behandelt, indem hierdurch die in der Schmelze vorhandenen Alkalisalze der Leukoverbindungen zersetzt und letztere in Freiheit gesetzt werden. Während es aber für die Darstellung von Indigo nach dem Verfahren des Patentes Nr. 56273 ziemlich gleichgültig ist, welches Alkali zum Verschmelzen der Phenylglycin-ocarbonsäure in Anwendung kommt, auch dabei die Temperatur binnen weiteren Grenzen schwanken kann, ist für die Darstellung der Leukoverbindungen die Art des angewendeten Alkalis von erheblicher und auch die einzuhaltende Temperatur von nicht unbeträchtlicher Bedeutung, indem davon die chemische Natur der erzielten Leukoverbindung und damit die unten zu besprechende Art ihrer Abscheidung sehr wesentlich abhängen. Verwendet man z. B. als Alkali Aetznatron, erhitzt ein trockenes Gemisch desselben mit phenylglycin-o-carbonsaurem Natron auf Temperaturen von über 200° (z.B. 235 bis 265⁰C), bis die Masse ein vollständig homogenes citronengelbes Aussehen zeigt, und trägt dieselbe nach dem Erkalten und Pulverisiren in verdünnte Mineralsäure (z. B. Schwefelsäure) ein, so erhält man einen rein weifsen bis hellgrünlichen Niederschlag einer festen Leukoverbindung, welche abfiltrirt und getrocknet werden kann und deren Eigenschaften mit denjenigen der Indoxylsäure Ad. Baeyer's völlig übereinstimmen.

Bringt man hingegen als Alkali Aetzkali zur Anwendung, erhitzt ein Gemisch desselben mit phenylglycin-o-carbonsaurem Kali unter Luftabschlufs bis auf etwa 290° und trägt die erhaltene Masse nach dem Erkalten und Pulverisiren in verdünnte Mineralsäure ein, so erhält man in der Hauptsache eine von der Indoxylsäure verschiedene, in Wasser leichter lösliche, ölige Leukoverbindung, welche im Gegensatz zu ersterer auch schon durch Kohlensäure oder Essigsäure aus ihren Alkalisalzen in Freiheit gesetzt und zweckmäfsig auch in letzterer Art dargestellt wird, da sie durch Mineralsäuren sehr leicht verharzt. Dieselbe läfst sich am bequemsten durch Uebersättigen der alkalischen Lösung der Schmelze mit Kohlensäure, Extraction mit Aether (oder Benzol oder ähnlichen Lösungsmitteln) und Abdestilliren des Extractionsmittels gewinnen und stimmt in ihren Eigenschaften mit Ad. Baeyer's Indoxyl überein. In der ausgeätherten Lösung ist meist noch etwas Indoxylsäure enthalten, welche man durch Fällen mit

Mineralsäure gewinnt, und zwar ist deren Menge eine beträchtlichere, wenn man anstatt bis auf 290° nur auf z. B. 250⁰ erhitzt hat, woraus man schliefsen kann, dafs auch hier primär indoxylsaures Alkali entsteht, welches bei steigender Temperatur mehr und mehr unter Kohlensäureabspaltung in Indoxylalkali übergeht.

Die Abscheidung der genannten Verbindungen in freier Form kann auch auf der Textilfaser erfolgen, sei es behufs nachheriger Erzeugung von Indigo auf der Faser, sei es zu anderen färbetechnischen Zwecken.

Vorliegende Erfindung besteht somit in der Darstellung von Indoxylsäure und von Indoxyl in isolirter Form auf oder aufserhalb der Textilfaser aus phenylglycin-ο-carbonsaurem Alkali durch Einwirkung von Alkalien und Behandeln des Einwirkungsproducts mit Säuren, im Verein mit der Auffindung der für die beliebige Darstellung jedes dieser beiden Producte geeignetsten Operationsbedingungen.

Die Erfindung sei durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel A.

Darstellung von Indoxylsäure mittelst der »Natronschmelze«.

i. Darstellung der im wesentlichen indoxylsaures Natron enthaltenden Schmelze.
10 kg vollständig trockenes, neutrales phenylglycin - ο - carbonsaures Natrium werden mit 20 kg möglichst wasserfreiem Natriumhydrat durch Mahlen und Mischen innig gemengt und das so erhaltene feine Pulver in dünner Schicht unter sorgfältigstem Luftabschlufs oder in einer indifferenten Atmosphäre von z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Leuchtgas auf eine möglichst gleichmäfsige Temperatur von 235 bis 265⁰C. erhitzt. Da die Masse nicht zum Schmelzen kommt, so hängt die Zeitdauer der Reaction naturgemäfs von der Dicke der Schicht ab. Die Reaction ist beendet, wenn die erkaltete Masse ein durch und durch homogenes citronengelbes Aussehen zeigt; findet sich dagegen im Innern ein weifslicher Kern, so mufs noch weiter erhitzt werden.

2. Isolirung der Indoxylsäure.
Man trägt z. B. 50 kg der nach 1. dargestellten und gemahlenen Schmelze in eine Mischung von 400 kg Eis und 150 1 Schwefelsäure von ca. 20⁰B. ein. Die Indoxylsäure fällt als weifslicher Niederschlag aus, wird filtrirt, kalt ausgewaschen und bei mäfsiger Temperatur oder im Vacuum getrocknet. Statt Schwefelsäure können auch andere Mineralsäuren, sowie stärkere organische Säuren verwendet werden.

Beispiel B.

Darstellung von Indoxyl und. von eventuell noch Indoxylsäure mittelst

der »Kalischmelze«.

ι a. Darstellung einer im wesentlichen Indoxyl-

■ kalium enthaltenden Schmelze. 10 kg trockenes, neutrales phenylglycin-o-carbonsaures Kalium werden mit 20 kg entwässertem Kaliumhydrat gemischt und auf 280 bis 290⁰C. möglicht gleichmäfsig, etwa ι Stunde unter sorgfältigstem Luftabschlufs oder in einem indifferenten Gase erhitzt.

ι b. Darstellung einer ein Gemenge von Indoxylkalium mit indoxylsaurem Kalium enthaltenden

Schmelze.

Man verfährt genau wie bei 1 a. beschrieben, nur hält man die Temperatur niedriger, z. B. auf 250⁰C. ' Das Mengenverhältnis zwischen dem gebildeten indoxylsauren Kalium und Indoxylkalium ist in diesem Beispiel ungefähr 3 zu 7.

2 a. Isolirung des Indoxyls. ■ Aus der nach 1 a. dargestellten Schmelze erhält man das freie Indoxyl, indem man sie unter guter Kühlung in 2 bis 3 Theilen luftfreiem Wasser löst und die gelblichgrüne Lösung mit Kohlensäure sättigt. Man extrahirt mit sauerstofffreiem Aether und destillirt den Aether unter Ausschlufs . der Luft ab. Das Indoxyl hinterbleibt als dickes OeL

2 b. Isolirung von Indoxyl und Indoxylsäure. Aus 'der nach 1 b. erhaltenen Reactionsmasse gewinnt man zuerst das Indoxyl durch Behandlung der Masse nach vorstehendem Beispiel 2 a. und dann die Indoxylsäure aus der vom Indoxyl befreiten Lösung nach vorstehendem Beispiel A 2.

Beispiel C.

Für die Darstellung von Indoxylsäure u. s. w. auf der Faser dienen folgende Beispiele :

ι. Isolirung der Indoxylsäure auf der Faser.

Man druckt die Indoxylsäureschmelze auf die Faser in üblicher Weise mit einer Verdickung auf und läfst den bedruckten Stoff durch ein kaltes Bad von verdünnter Salzsäure laufen. Hierbei scheidet sich die Indoxylsäure auf und in der Faser ab und kann durch Oxydation in Indigo übergeführt werden.

Man verfährt z. B. wie folgt:

Der Stoff wird mit einer Druckfarbe bedruckt, hergestellt aus 200g fein gepulverter, nach Ai. erhaltener Indigoschmelze, 100 g Natronlauge von 30⁰B., 700 g Britischgummiverdickung,

und bei 40° getrocknet. Hierauf passirt man ihn durch eine kalte Lösung von z. B.

500 Th. Salzsäure von 20⁰B. und 500 Th. Wasser während einer Minute, wobei sich die Indoxylsäure auf der Faser abscheidet. Will man dieselbe alsdann in Indigo überführen, so nimmt man den Stoff durch ein Bad von z.B.

too Th. Eisenchlorid von 30⁰B. und 900 Th. Wasser, wäscht aus, seift leicht und trocknet. Alsdann ist der Stoff mit Indigo bedruckt.

2. Abscheidung von Indoxyl auf der Faser aus einer im wesentlichen Indoxylkalium enthaltenden Schmelze.

200 g Indoxylschmelze, nach B 1 a. erhalten, werden pulverisirt in eine Mischung von 100 g Natronlauge von 30⁰B. und 700 g Britischgummiverdickung eingetragen, gut verrührt, aufgedruckt und bei 40 ° getrocknet. Hierauf läfst man Y₄ Stunde in einer feuchten Kohlensäureatmosphäre hängen, wobei das freie Indoxyl auf der Faser entwickelt wird. Wäscht man hierauf mit lufthaltigem Wasser und seift, so wird der Druck blau entwickelt.

3. In ähnlicher Weise wie in Beispiel C 1. gestaltet sich die Abscheidung eines Gemenges von Indoxyl und Indoxylsäure auf der Faser . aus der nach Bib. erhaltenen Schmelze.

200 g fein gepulverte, nach B 1 b. erhaltene Schmelze werden in 100 g Natronlauge von 30⁰B. und 700 g Britischgummiverdickung gelöst, gut verrührt, aufgedruckt und der Stoff alsdann bei 40⁰ getrocknet. Alsdann zieht man den Stoff durch eine Lösung von 500 Th. Salzsäure von 20⁰B. und 500 Th. Wasser, wodurch das Indoxyl und die Indoxylsäure auf der Faser entwickelt werden.

Durch Oxydationsmittel, wie z. B. lufthaltiges Wasser, Eisenchlorid, Ueberschwefelsäure, können auf der Faser die blauen Drucke entwickelt werden, z. B. ziehe man den Stoff durch eine Lösung von

Th. Eisenchlorid,

Th. Salzsäure und

Th. Wasser, wäscht, seift und trocknet.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Indoxylsäure und bezw. oder Indoxyl, darin bestehend, dafs

a) phenylglycin - ο - carbonsaures Natron mit Aetznatron bei Temperaturen über 2oo° C. (bis zur Erzielung eines citronengelben Aussehens) erhitzt und die erhaltene Schmelze entweder auf oder aufserhalb der Faser mit einer Mineralsäure oder stärkeren organischen Säure behandelt,

b) phenylglycin-ο-carbonsaures Kali mit Aetzkali unter Luftabschlufs bei über 2oo° verschmilzt, das erhaltene Product in Wasser löst und entweder auf der Faser ansäuert, oder zunächst die Lösung mit Kohlensäure sättigt und das frei werdende Indoxyl mit Aether oder anderen geeigneten Lösungsmitteln extrahirt, sodann die vom Indoxyl befreite Lösung nach a) behufs Abscheidung der Indoxylsäure ansäuert.