DE828246C

DE828246C - Verfahren zur Herstellung von Nicotinsaeure

Info

Publication number: DE828246C
Application number: DEP16546A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Krohs
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure Es ist bekannt, zur Herstellung von Nicotinsäure Pyridin bei etwa 200° zu sulfonieren. Hierbei hat man sich eines Katalysators aus Quecksilbersulfat bedient. Die erhaltene Pyridin-3-sulfonsäure wird anschließend in das Natriumsalz übergeführt, das darauf mit Kaliumcyanid gemischt und erhitzt wird. Hierbei bildet sich das Nicotinsäurenitril, das zur Nicotinsäure verseift werden kann.
Bei diesem bekannten Verfahren sind die einzelnen Arbeitsstufen verhältnismäßig langwierig und die Ausbeuten, vor allen Dingen bei der Sulfonierung des Pyridins, unbefriedigend. Es hat sich nun gezeigt, daß man dieses Verfahren wesentlich abkürzen und wirtschaftlicher gestalten kann, wenn man in der ersten Stufe des Verfahrens Mischkatalysatoren von Quecksilbersulfat mit Sulfaten der Eisengruppe verwendet. Am besten hat sich hierbei eine Mischung von Quecksilbersulfat mit Ferrosulfat, zweckmäßig in wasserfreier Form, erwiesen. Die Mengenverhältnisse beider Komponenten können in gewissen Grenzen variieren. Gute Ergebnisse wurden mit annähernd gleichen Mengen von Quecksilbersulfat und Ferrosulfat erzielt. Durch das Ferrosulfat, das allein für sich nicht wirksam ist, wird die Reaktion in Gegenwart von Quecksilbersulfat sehr wesentlich beschleunigt und die Ausbeute auf über 8o% gesteigert.
Bei der Einwirkung des Oleums, z. B. von 20%igem Oleum, auf das Pyridin steigt die Temperatur auf ungefähr 2oo°. Diese Temperatur bleibt so lange bestehen, bis das in dem Oleum gelöste Schwefelsäureanhydrid für die Reaktion verbraucht ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, zur Erhöhung der Ausbeute an Pyridinsulfonsäure die Erhitzung so lange fortzusetzen, bis die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 23o° gestiegen ist und hierauf diese Temperatur noch einige Zeit, etwa 2 Stunden, aufrechtzuerhalten.
Die Neutralisierung der Pyridinsulfonsäure erfolgt nun vorteilhaft mit Calciumhydroxyd, worauf das Natriumsalz durch Zusatz von Natriumcarbonat zu der heißen Lösung unter Ausfällung von Calciumcarbonat gebildet wird. Durch Eindampfen der Lösung zur Trockne erhält man das feste pyridinsulfonsaure Natrium.
Da das Natriumsalz stark hygroskopisch und deshalb schlecht zu handhaben ist, wurde ein weiterer Fortschritt dadurch erzielt, daß das bei der Neutralisation erhaltene Calciumsalz nicht zu dem Natriumsalz, sondern mit Kaliumcarbonat zu dem Kaliumsalz umgesetzt wird.
Zur Herstellung des Nicotinsäurenitrils wird das Kaliumsalz der Pyridinsulfonsäure, das nicht hygroskopisch ist, mit Natriumcyanid innig gemischt und erhitzt. Bei einer Temperatur zwischen 350 und 400° bildet sich das Nicotinsäurenitril. Hierbei hat es sich zur Erzielung guter Ausbeuten als günstig erwiesen, die Erhitzung in dünnen Schichten, z. B. in Ofen, die mit Horden ausgestattet sind, auf denen sich eine verhältnismäßig dünne Schicht Reaktionsmischung befindet, auszuführen.
Das Verseifen des Nitrils zur Säure erfolgte nach der bekannten Arbeitsweise bisher mit Salzsäure. Das Abrauchen der überschüssigen Salzsäure ist jedoch verhältnismäßig langwierig.
Es wurde gefunden, daß man zu wesentlich besseren Ergebnissen kommt, wenn man die Verseifung mit Bariumhydroxyd vornimmt. Bei mehrstündigem Kochen mit Bariumhydroxyd erfolgt ein glatter Umsatz zur Nicotinsäure. Das Barium wird nun mit Schwefelsäure ausgefällt. Nach dem Absaugen verbleibt eine reine Nicotinsäurelösung, die eingedampft wird. Zur Herstellung einer ganz reinen Nicotinsäure ist es zweckmäßig, nicht bis zur Trockene einzudampfen, sondern die gebildete Nicotinsäure kurz vorher abzusaugen. Die übriggebliebene Nicotinsäurelösung kann aus den einzelnen Chargen gesammelt und gesondert aufgearbeitet werden. Die Verluste bei der Überführung des Nitrils in die freie Nicotinsäure sind bei dieser Arbeitsweise sehr gering. Es können ohne Schwierigkeiten Ausbeuten je nach dem gewünschten Rein -heitsgrad von 9o bis 98% erzielt werden. Beispiel Zu ,I300 g 20%igem Oleum, dem 2 1 g Quecksilberoxydsulfat und 21 g wasserfreies Ferrosulfat hinzugefügt sind, werden unter Rühren und Kühlen 6.I0 g Pyridin hinzugetropft. Darauf wird die '.Mischung im Sandbad erhitzt. Im Laufe von 2 bis 3 Stunden steigt die Innentemperatur auf 23o° und wird noch weitere 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach dem Erkalten wird in Eiswasser gegossen und so lange mit Kalk neutralisiert, bis deutliche Phenolphthaleinreaktion vorliegt. Vom ausgefallenen Calciumsulfat wird abgesaugt, gut nachgewaschen und die Lösung zunächst auf ein kleines Volumen eingedampft. Hierauf gibt man 20 g Bariumsulfid hinzu, um vom Katalysator stammende, in Lösung gehaltene Schwermetalle auszufällen, versetzt mit einigen Tropfen Schwefelsäure, bis gerade die Phenolphthaleinreaktion verschwindet, und führt das in Lösung befindliche Calciumsalz der Pyridin-3-sulfonsäure durch Zugabe von Kaliumcarbonat bis zum Wiedererscheinen der Phenolphthaleinreaktion in das Kaliumsalz über. Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man es in fester Form in einer Ausbeute von 8o bis 90% der Theorie.
3000 g des erhaltenen Kaliumsalzes werden mit r2oo g Natriumcyanid innig vermischt, das Gemisch wird in einem Ofen auf Horden in dünner Schicht aufgetragen und unter langsamem Durchleiten eines Stickstoffstromes auf 35o bis 40o° erhitzt. Hierbei destilliert aus einem Ablaßrohr das gebildete Nicotinsäurenitril ab, welches durch Destillation unter Normaldruck gereinigt wird. Man erhält bei einem Siedepunkt von Zoo bis 22o°, die Hauptmenge destilliert bei 21o°, 69o g Nicotinsäurenitril, welches in der Vorlage erstarrt.
40o g N icotinsäurenitril werden in 3000 ccm `'Wasser gelöst und mit 90o g Bariumhydroxyd versetzt. Man erhitzt 8 bis 1o Stunden zum Sieden, saugt ab und fällt in der Hitze das Barium mit der berechneten Menge Schwefelsäure aus. Nach Abfiltrieren des Bariumsulfats wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 46o g Rohnicotinsäure vom Schmelzpunkt 222°.
Dampft man nicht ganz bis zur Trockne ein, kühlt ab, saugt die ausgefallene Säure ab und verarbeitet die anfallenden Laugen in der gleichen Weise, so erhält man 420 g N icotitlsäure vom Schmelzpunkt 228°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure aus Pyridin durch Sulfonierung des Pvridins, Überführung der Pyridin-3-sulfonsäure in das Nitril und Verseifung des Nitrils, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung des Pyridins mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Quecksilbersulfat und Sulfaten der Eisengruppe, vorzugsweise mit Ferrosulfät, unter Erhitzen der Reaktionsmischung auf etwa 230' vornimmt, daß man die erhaltene Pyridinsulfonsäure in das Kaliumsalz überführt und dieses mit Natriumcyanid bei einer Temperatur von 35o bis etwa 40o° zum N itril umsetzt und daß man die Verseifung des N itrils mit Hydroxyden der Erdalkalien, vorzugsweise mit Bariumhydroxyd, durchführt.