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Verfahren zur Trennung von Gemischen synthetischer höhermolekularer
Fettsäuren in Bestandteile mit verschiedenen Schmelzpunkten Svntlietische höhermolekulare
Fettsäuren sind auf mancherlei Wegen zugänglich; so kann man sie z. B. durch Oxydation
höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe, durch Oxydation der bei der Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff an höhermolekulare Olefine erhaltenen Produkte oder
durch Oxydation der, bei in geeigneter «'eise gelenkter Kohlenoxydh_vdrierung anfallenden
Alkohole herstellen. Bei diesen Verfahren entstehen Gemische von geradkettigen und
mehr oder weniger stark verzweigten Fettsäuren. Für die verschiedenen technischen
Zwecke sind aber Fettsäuren oder Fettsäuregemische mit möglichst gleichartiger molekularer
Struktur erwünscht. Man hat daher bereits vorgeschlagen, verzweigtkettige Fettsäuren
aus Fettsäurefraktionen engerer Siedebereiche durch Behandlung mit Lösungsmitteln
herauszulösen. Dabei macht sich jedoch die Notwendigkeit der Aufarbeitung großer
Lösungsmittelmengen nachteilig bemerkbar. Es wurde nun gefunden, daß man synthetische
Fettsäuren in Bestandteile verschiedener Schmelzpunkte trennen kann, wenn man das
geschmolzene Fettsäuregemisch in Gegenwart kleinerer Mengen von, vorzugsweise niedermolekularen,
gegebenenfalls wasserhaltigen, organischen Lösungsmitteln erstarren läßt und die
nicht erstarrten Anteile abpreßt.
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Läßt man die geschmolzenen Fettsäuren in Gegenwart kleinerer Mengen
von organischen Lösungsmitteln erstarren, so werden bei der Abkühlung der Schmelze
die bereits bei höherer Temperatur kristallisierenden Fettsäuren in einer solchen
Form abgeschieden, daß die Trennung der festen und der flüssigen Anteile durch Abpressen
leicht möglich ist.
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Als Lösungsmittel lassen sich gegebenenfalls wasserhaltige, niedermolekulare
organische Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate, Alkohole,
Ester, Äther usw., verwenden. Besonders hat sich der Methylalkohol bewährt. Die
zuzusetzenden
Mengen sind verschieden. Sie richten sich nach der
Natur der Lösungsmittel, der Siedelage des zu trennenden Fettsäuregemisches und
dem erwünschten Trennungseffekt. Bei Zusatz von wenig Lösungsmittel erhält man ein
flüssiges Produkt mit niedrigem Erstarrungspunkt und eine feste Säure mit niedrigem
Schmelzpunkt. Die Menge des angewandten Lösungsmittels beeinflußt die Eigenschaften
der gewonnenen Produkte in dem Sinne, daß der Erstarrungspunkt bzw. Schmelzpunkt
mit der zugeseizten Menge an Lösungsmitteln ansteigt. Im allgemeinen wird man mit
einigen Prozenten an Lösungsmitteln einen befriedigenden Effekt erzielen, jedoch
kann das Lösungsmittel in besonderen Fällen auch in Mengen von 1o bis 15% der gesamten
Fettsäuremenge zugesetzt werden.
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ZurDurchführung desVerfahrens werdendasLösungsmittel oder Gemische
solcher in den erforderlichen Mengen, die durch Vorversuche leicht ermittelt werden
können, den Fettsäuren vor oder nach dem Aufschmelzen oder während dieses Vorganges
zugesetzt. Man lädt die Masse zweckmäßigerweise in nicht zu dicken Schichten abkühlen,
wobei je nach Molekulargröße und Verzweigungsgrad zunächst die geradkettigen und
bei weiterer Abkühlung die weniger verzweigten Fettsäuren erstarren. Bei Fettsäuregemischen
größeren Siedebereiches können dabei Überschneidungen vorkommen, d. h. es können
zusammen mit der Hauptmenge der geradkettigen Fettsäuren höhenmolekulare, wenig
verzweigte Fettsäuren erstarren, während zusammen mit der Hauptmenge der verzweigten,
flüssigen Fettsäuren auch geradkettige Fettsäuren geringeren Molekulargewichtes
in flüssigem Zustand verbleiben. Will man das Verfahren zur Trennung geradkettiger
von verzweigten Fettsäuren benutzen, so verwendet man zweckmäßigerweise Fettsäuregemische
nicht zu weiten Siedebereiches.
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Außer durch die Menge der zugesetzten Lösungsmittel kann man die Eigenschaften
der erhaltenen Produkte durch Änderung der Preßtemperatur beeinflussen. Zweckmäßigerweise
lädt man die Masse bis in den Schmelzbereich der abzutrennenden Fettsäuren abkühlen.
Man hat dadurch die Möglichkeit, nicht nur geradkettige von verzweigten; sondern
auch verschieden stark verzweigte Fettsäuren voneinander zu trennen. Das Abpressen
der flüssigen Anteile lädt sich vorteilhaft in den bei der Olein-Stearin-Trennung
üblichen Apparaturen durchführen. Als Preßrückstand hinterbleibt ein Preßkuchen,
der die höher schmelzenden Fettsäuren enthält. Die geringen, in dem flüssigen Anteil
noch vorhandenen Lösungsmittelmengen lassen sich, wenn notwendig, durch Erhitzen,
Einblasen von Dampf, Auswaschen oder ähnliche Maßnahmen leicht und ohne großen Energieaufwand
entfernen. Der Trübungspunkt der so erhaltenen flüssigen Fettsäuren, der durch die
in ihnen enthaltenen höher erstarrenden Bestandteile bestimmt ist, liegt ungefähr
in der Höhe der Preßtemperatur, die normalerweise nicht wesentlich unterhalb der
Raumtemperatur liegt. Daher erhält man notwendigerweise flüssige Fettsäuren mit
entsprechendem Trübungspunkt. Man kann den Trübungspunkt der so erhaltenen flüssigen
Fettsäuren weiter erniedrigen, indem man diese kleinere Mengen an Lösungsmitteln
enthaltenden flüssigen Fettsäuren auf Temperaturen unterhalb der Preßtemperatur
abkühlt und die auskristallisierten Anteile in beliebiger Weise abtrennt.
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In den beim Abpressen von den festen Fettsäuren anfallenden flüssigen
Anteilen ist das ursprünglich zugesetzte Lösungsmittel angereichert oder, wenn bei
der Verarbeitung Verdampfungsverluste eintreten konnten, doch noch meist in genügender
Menge vorhanden, so daß ein nochmaliger Zusatz an Lösungsmittel nur dann notwendig
ist, wenn dieses durch Verdunsten oder besondere Maßnahmen aus den flüssigen Anteilen
weitgehend entfernt wurde.
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Nach dem beschriebenen Verfahren kann man harte Fettsäuren mit einem
für ein synthetisches Produkt hohen Schmelzpunkt herstellen, die sich an Stelle
von Naturstearin, z. B. in der Kerzenfabrikation usw., verwenden lassen. Aus diesen
Fettsäuren hergestellte Seifen sind härter und besitzen einen besseren Geruch als
solche aus Fettsäuregemischen, die noch niedriger schmelzende Anteile enthalten.
Die flüssigen Anteile, die vorzugsweise aus verzweigtkettigen Fettsäuren bestehen,
lassen sich mit besonderem Vorteil in der Textilindustrie als Schmälzöle usw. verwenden.
Im Gegensatz zum Naturolein sind die erfindungsgemäß aus synthetischen Fettsäuren
gewonnenen flüssigen Anteile in weitaus stärkerem Maße gesättigt; daher neigen sie
in geringerem Maße zur Autoxydation. Daraus hergestellte kapillaraktive Stoffe besitzen
ein hohes Netzvermögen. Weiterhin besitzen diese Fettsäuren oder ihre Reduktionsprodukte
große Bedeutung bei der Herstellung von Weichmachern.
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Das beschriebene Verfahren ist leicht und nahezu ohne apparative Änderungen
in vorhandenen Anlagen durchführbar. Es lassen sich feste Fettsäuren erhalten, die
bei geeigneter Durchführung des Verfahrens dem Naturstearin hinsichtlich des Schmelzpunktes
noch überlegen sind. Die meist verwendeten Lösungsmittelmengen sind so gering, daß
sie bei vielen Verwendungszwecken aus den erhaltenen flüssigen Fettsäuren nicht
entfernt zu werden brauchen. Durch die Anwendung geringer Mengen an Lösungsmitteln
wird die Ausbildung eines lockeren Kristallgefüges begünstigt, so daß sich die flüssigen
Anteile aus dem erstarrten Fettsäurekuchen mit Hilfe geeigneter Preßvorrichtungen
gewinnen lassen. Wenn auch die Abtrennung der festen von den flüssigen Anteilen
durch Verwendung von Fettsäuren eines nicht zu weiten Siedebereiches unterstützt
wird, so ist es doch nicht notwendig, Fettsäuregemische mit engen Siedebereichen
zu verwenden. Beispiel i 86o kg synthetische Fettsäure der Siedelage 14o bis 26o'/4
mm Hg, entsprechend einer. Kettenlänge von 11 bis 26 Kohlenstoffatomen, wurden geschmolzen
und mit 43 kg Methanol versetzt. Das Gemisch wurde in flache Schalen gegossen und
einer langsamen Kristallisation überlassen. Nach etwa 36 Stunden wurde die erstarrte
Fettsäure in Preßtücher
gepackt und in einer hydraulischen Presse
in der bei der Oleingewinnung üblichen Art bei 17° gepreßt. Der Druck wurde von
io atü langsam auf 3oo atü gesteigert; der Flächendruck betrug etwa 25 kg;cm2. Im
Verlauf von etwa 3 Stunden liefen 458 kg flüssige Fettsäuren ab, während 392 kg
feste Fettsäuren in der Presse zurückblieben. Das zugesetzte Methanol wurde nach
der Pressung durch Einblasen von Wasserdampf abgetrieben.
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6,2 kg der in der beschriebenen Weise erhaltenen festen Fettsäure
wurden in einer hydraulischen Presse in der bei der Stearingewinnung üblichen .Art
bei etwa 35° nachgepreßt. Man erhielt als Preßrückstand 3 kg einer schneeweißen,
geruchlosen Hartfettsäure.
| Erstarrungs- |
| S Z. V Z. Punkt |
| Ausgangsprodukt .. 212 220 37,5° |
| Flüssige Fettsäure . . 214 238 16° |
| Feste Fettsäure, |
| i. Pressung ..... 200 200 50° |
| 2. Pressung ..... 190 igo 56° |
Beispiel 2 4593 g der nach Beispiel i erhaltenen flüssigen, noch 5,3°/o Methanol
enthaltenden Fettsäuren wurden langsam auf ii° abgekühlt und bei dieser Temperatur
auf einer Nutsche abgesaugt. Als Filterrückstand blieben
708 g halbfeste
Fettsäuren. Das Filtrat hatte nach Abtreiben des Methanols einen Erstarrungspunkt
von 1o,4° (SZ. = 212, VZ. = 239).
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Beim Abkühlen der von Methanol befreiten flüssigen Fettsäure erstarrte
diese gallertartig und war daher nicht filtrierbar. Daraufhin wurden 5 kg der nach
Beispiel i erhaltenen flüssigen methanolfreien Fettsäuren mit 250 g Methanol
gemischt, innerhalb von io Stunden von Zimmertemperatur auf 8° abgekühlt und bei
dieser Temperatur abgesaugt. Als Filterrückstand blieben 1221 g nur noch Spuren
Methanol enthaltende weiche Fettsäuren (Erstarrungspunkt 25°) und 3886 g 5,40/0
Methanol enthaltendes Filtrat. Nach Abtreiben des Methanols hatte die flüssige Fettsäure
einen Erstarrungspunkt von 7,0° (SZ. = 210, VZ. = 235) und einen Trübungspunkt von
7,5°.
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In einem Parallelversuch wurde in der gleichen Weise obengenannte
Fettsäure ohne Zusatz von Methanol gepreßt. Es gelang nicht, flüssige Anteile abzupressen;
trotz langsamer Drucksteigerung wurde die Fettsäure breiartig durch die Tücher gequetscht.
Beispiel 3 i2,1 kg synthetische Fettsäure mit einer Kettenlänge von 14 bis 28 Kohlenstoffatomen,
in bekannter Weise durch Luftoxydation von Paraffin aus hydriertem Braunkohlenschwelteer
hergestellt, wurde geschmolzen, mit
605 ccm Methanol versetzt und in flachen
Schalen einer langsamen Kristallisation aus->esetzt. Der Temperaturabfall lag in
der Größenordnung von 6o° in 15 Stunden. 2271 g der erstarrten Schmelze wurden in
ein dichtes Filtertuch eingeschlagen und in einer hydraulischen Presse bei etwa
5o atü abgepreßt. Es wurden hierbei 1348 g feste und 848 g flüssige Anteile erhalten.
Vor Bestimmung der Kennzahlen wurde das Lösungsmittel aus den Produkten durch Einleiten
von Dampf entfernt.
| Schmelz- Trü- |
| S Z. v z. Punkt bungs- |
| punkt |
| Ausgangsprodukt . i96,8 214,4 41,5° - |
| Flüssige Anteile .. 202,5 235,5 - 17' |
| Feste Anteile ..... 193,2 206,5 47,5° - |
Beispiel 4 200 g der in Beispiel 3 genannten synthetischen Fettsäure wurden geschmolzen,
mit 2o ccm Benzin versetzt und, wie oben beschrieben, weiterverarbeitet. Es wurden
530/Q feste und 47°/o flüssige Fettsäuren erhalten.
| Schmelz- Trü- |
| S Z. V z. Punkt bungs- |
| Punkt |
| Ausgangsprodukt . 196,8 214,4 415° - |
| Flüssige Anteile .. 207,3 232,7 - 18° |
| Feste Anteile ..... 196,6 210,0 47° - |
Beispiel 5 200 g der im Beispiel 3 erwähnten synthetischen Fettsäure wurden mit
4 ccm Äthylenglykol versetzt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet.
Es wurden 55°/Q feste Anteile mit einem Schmelzpunkt von 46° und 470/Q flüssige
Anteile erhalten.
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Beispiel 6 , 200 g der im Beispiel 3 erwähnten synthetischen Fettsäure
wurden mit 3,5 ccm Methanol-Wassergemisch (3: 1) versetzt und, wie im Beispiel 3
beschrieben, weiterverarbeitet. Es wurden 480/, feste Anteile (Schmelzpunkt 51°,
SZ. = 194, VZ. = 195). und 520/, flüssige Anteile erhalten.
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Beispiel 7 2524 g eines Gemisches von durch Paraffinoxydation erhaltenen
Fettsäuren, deren Hauptmenge eine Kettenlänge von 16 bis 2o Kohlenstoffatomen besaß,
wurden geschmolzen, mit 20/, Methanol versetzt und, wie beschrieben, verarbeitet.
Es fielen 1282 g feste sowie 1104 g flüssige Fettsäuren an.
| Schmelz- Trü- |
| SZ. VZ. Punkt bungs- |
| punkt |
| Ausgangsprodukt .. 218 233 3715° - |
| Flüssige Anteile ... 223 249 - 19° |
| Feste Anteile ...... 203 221 46,5° - |
Beispiel 8 1883 g der im Beispiel 7 erwähnten Fettsäuren wurden unter Zusatz von
50/, Methanol in der
beschriebenen Weise verarbeitet; es
wurden 766g feste, sowie 1071 g flüssige Fettsäuren erhalten.
| 1 Schmelz- Trü- |
| sz. VZ. punkt bungs- |
| punkt |
| Ausgangsprodukt .. 218 233 37,5° - |
| Flüssige Anteile ... 222 249 - 19° |
| Feste Anteile ...... 200 208 46° - |
Beispiel 9 Ein Gemisch synthetischer Nachlauffettsäuren mit Kettenlängen von über
18 Kohlenstoffatomen wurde unter Zusatz von i50/,_Benzin (Siedepunkt 8o bis 11o°),
wie beschrieben, verarbeitet. Es ergaben sich 540/, feste und 460/, weiche Anteile.
| S z. Vz. Schmelz- |
| punkt |
| Ausgangsprodukt .. 170 181 51,5° |
| Flüssige Anteile ... 169 181 22` |
| Feste Anteile ...... 167 170 69° |
Beispiel 1o 200 g der im Beispiel 9 genannten Fettsäure wurden mit 5 °/o Methanol
versetzt und nach der Kristallisation bei 35° abgepreßt. Es wurden 17o,.', feste
und
830/, ölige Fettsäuren erhalten.
| SZ. VZ. Schmelz- |
| punkt |
| Ausgangsprodukt . 170 181 51,5` |
| Feste Anteile ...... |
| 149 |
| 150 |
| 69° |