DE76128C

DE76128C - Verfahren zur Trennung des neutralisirten, durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Mineralöle erhaltenen Gemisches von sulfidartig gebundenen Schwefel enthaltenden Substanzen in sulfonsaure und sulfonartige Verbindungen unter gleichzeitiger Abscheidung der anorganischen Salze

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Publication number: DE76128C
Application number: DENDAT76128D
Authority: DE
Original assignee: Dr. O. HELMERS in Hamburg, Bohnenstr. 21
Anticipated expiration: 1912-01-19

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bisher wurden zur Trennung der sulfonirten Verbindungen, die durch Einwirkung von Schwefelsäure auf natürliche oder künstliche Mineralöle gewonnen werden, und die in neuerer Zeit vielfache Anwendung gefunden haben, von der noch anhaftenden Schwefelsäure bezw. ihren Salzen im wesentlichen zwei Wege eingeschlagen. Entweder wurde das Reactionsproduct in Wasser gelöst und durch Zusatz von Salzen oder Säuren wieder abgeschieden (D. R. P. Nr. 35216) oder dasselbe wurde der Dialyse unterworfen (D. R. P. Nr. 54501). Beiden Methoden haften bedeutende Mangel an. Nach dem ersten Verfahren bleiben nämlich stets erhebliche Mengen des zum Aussalzen verwendeten Salzes in dem sulfonirten Product, nach dem zweiten, sehr zeitraubenden Verfahren diffundiren neben den anorganischen Säuren bezw. Salzen auch bedeutende Mengen von Sulfonsäuren (bezw. deren Salzen). Es entsteht aber hierdurch nicht nur ein erheblicher Verlust an einem hochwichtigen Bestandtheil, sondern es büfst auch der nicht diffundirte Theil des sulfonirten Productes durch das Fehlen der organischen Salze bedeutend an seiner leichten Wasserlöslichkeit ein. Diese Mangel der bisherigen Methoden werden beseitigt durch ein Verfahren, das auf der Behandlung der durch ein Alkali neütralisirten Sulfonirungsproducte mit verschiedenen keine Flüssigkeit
ständig

Lösungsmitteln beruht. Bei den Versuchen zur Ermittelung solcher Lösungsmittel stellte sich indessen heraus, dafs es aufser Wasser giebt, die leicht und vOlldiese Art sulfonirter Producte löst. Ihren wässerigen Lösungen entziehen zwar —-namentlich nach Zusatz eines Salzes, wie Natriumchlorid oder Ammoniumcarbonat — Benzol, Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff u. dergl. scheinbar alle organischen Stoffe, da die wässerige Schicht fast farblos erscheint; es bleiben aber doch stets aufser den Absättigungssalzen organische Bestandteile im Wasser gelöst. Das Fehlen dieser Substanzen bewirkt nun aber, dafs das nach Abdestilliren des Chloroforms, Benzols, Aethers, Schwefelkohlenstoffes U-. s. w. erhaltene Product, ähnlich dem durch Dialyse gewonnenen, seine Wasserlöslichkeit theilweise eingebüfst hat. Behandelt man indessen die durch ein Alkali neütralisirten Sulfonirungsproducte, nachdem sie möglichst vom Wasser befreit sind, mit einer Mischung von Alkohol (Aethyl- oder anderen Alkoholen) und Chloroform oder Alkohol und Benzol oder Alkohol und Aether oder Alkohol und Schwefelkohlenstoff u. dergl., so gelingt es, alle organischen Körper in Lösung zu bringen und dadurch dieselben von den anorganischen Salzen, die ungelöst-zurückbleiben, zu trennen. Wo es erwünscht ist, zugleich mit der Ab-

Scheidung der anorganischen Salze auch eine Trennung der sauren von den neutralen Verbindungen auszuführen, wird die Extraction mit Alkohol und dem anderen Lösungsmittel nach einander zu erfolgen haben. In dem alkoholischen Auszug sind dann die sulfonsäuren Salze, im Chloroform-, Benzol- u. s. w. Extract die sulfonartigen Körper gelöst, wobei es gleichgültig ist, in welcher Reihenfolge die Extractionsmittel angewendet werden. In vielen Fällen genügt der Alkohol (Aethyl- oder andere Alkohole) allein zur Ausführung der Trennung. Da nämlich die organischen Bestandtheile des nach Extraction mit Alkohol verbleibenden Rückstandes in Wasser durch Entfernung der sulfonsäuren Salze unlöslich geworden sind, so können dem Rückstand durch Auswaschen mit Wasser die Absättigungssalze entzogen werden. Diese letzte Trennungsweise wird namentlich dort mit Vortheil zu gebrauchen sein, wo die Anwendung feuergefährlicher oder gesundheitsschädlicher Flüssigkeiten vermieden werden soll.

Handelt es sich um Verbindungen der Sulfonsäuren mit solchen Basen, deren schwefelsaure Salze in Alkohol löslich sind, wie etwa das Lithiumsulfat, so mufs vor der Extraction mit Alkohol das lösliche schwefelsaure Salz durch Aussalzen des neutralisirten Reactionsproductes mit einem geeigneten Salz (Natriumchlorid, Ammoniumsulfat oder dergleichen) entfernt werden.

Das Verfahren wird sich nun, beispielsweise auf das Ichthyol (Seefelder Mineralöl) angewendet, wie folgt gestalten:

Nachdem das Reactionsproduct von Schwefelsäure auf das Seefelder Mineralöl durch Absetzen bezw. durch Aussalzen möglichst von der überflüssigen Schwefelsäure und durch Extrahiren mit Petroleumäther von den nicht sulfonirten Kohlenwasserstoffen getrennt ist, wird dasselbe mit einem Alkali (Soda, Potasche, Ammoniak oder dergleichen) neutralisirt, hierauf zur Trockene eingedampft und alsdann mit möglichst starkem Alkohol wiederholt extrahirt; die Extraction kann durch Erwärmen unterstützt werden. Es gelingt jedoch nicht, das Product völlig mit Alkohol zu erschöpfen, denn auch die neutralen sulfonartigen Verbindungen sind in Alkohol nicht ganz unlöslich. Eine vollständige Extraction ist indefs auch nicht erforderlich, ja nicht einmal erwünscht, da die sulfonsäuren Salze sich leicht in Alkohol lösen und durch ein längeres Extrahiren dieselben nur durch Sulfone verunreinigt würden.

In der Praxis genügt meistens die doppelte Menge Alkohol, bezogen auf das angewendete Gewicht Ichthyol. Die organischen Bestandtheile des nach Extraction mit Alkohol verbleibenden Rückstandes sind dann bereits im Wasser gänzlich unlöslich und lassen sich daher von denselben die Absättigungssalze durch Auswaschen mit Wasser entfernen. Statt dieses immerhin etwas zeitraubenden Verfahrens kann der Rückstand auch mit Benzol, Chloroform, Aether, Schwefelkohlenstoff u. s. w. ausgezogen werden. Es werden hierdurch die neutralen sulfonartigen Verbindungen gelöst, während die anorganischen Salze ungelöst zurückbleiben.

Zur Reindarstellung der sulfonsäuren Salze wird aus der alkoholischen Lösung der Alkohol abdestillirt. Der hinterbleibende braune Körper enthält noch geringe Mengen der sulfonartigen Verbindungen, die durch Extraction mit Benzol, Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und dergleichen zu entfernen sind. Völlig trocken bilden die Salze eine pulverisirbare, stark hygroskopische Masse von bitterem Geschmack und schwachem Geruch.

Das zweite Product, die neutralen sulfonartigen Verbindungen, stellen eine grünschwarze geruchlose Masse dar, die leicht in ein feines Pulver zu verwandeln ist. Die Substanz ist leicht löslich in Chloroform und Benzol, schwerer in Aether, fast unlöslich in Alkohol. In reinem Wasser löst sie sich nicht, doch bewirkt die Gegenwart des ersten Productes, der sulfonsäuren Alkalisalze, namentlich beim Erwärmen, ihre Lösung.

Das Mengenverhältnifs der sulfonsäuren zu den sulfonartigen Verbindungen ist von der Darstellungsweise abhängig. So vermindert z. B. eine zu hohe Temperatur bei der Einwirkung der Schwefelsäure auf die Seefelder OeIe die Ausbeute an sauren Substanzen und damit den Antheil, der in Alkohol löslich ist und der die Wasserlöslichkeit des gesammten Reactionsproductes bedingt.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Abscheidung der anorganischen Salze aus dem neutralisirten, durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Mineralöle und ähnliche Kohlenwasserstoffe erhaltenen Gemisch von

• Substanzen, welche sulfidartig gebundenen Schwefel enthalten, durch Extrahiren der sulfonirten Producte mit Alkohol (Aethyl- oder anderen Alkoholen) und Chloroform, Alkohol und Benzol oder Alkohol und einem ähnlichen Lösungsmittel.

2. Gewinnung eines in Wasser leicht löslichen, im wesentlichen aus sulfonsäuren Salzen bestehenden Productes durch Extraction des nach Anspruch i. von den anorganischen Salzen und durch Destillation von den Lösungsmitteln befreiten sulfonirten Productes bezw. des neutralisirten, durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Mineralöle und ähnliche Kohlenwasserstoffe erhaltenen Gemisches von sulfidartig gebundenen Schwefel enthaltenden Substanzen

oder dessen nach Extraction mit Aether u. s. w. verbleibenden Rückstandes mit Alkohol (Aethyl- oder anderen Alkoholen). Gewinnung von wasserunlöslichen Verbindungen und gleichzeitige Abscheidung der anorganischen Salze aus dem nach Entfernung der sulfonsäuren Salze nach Anspruch 2. verbleibenden Rückstand des durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Mineralöle und ähnliche Kohlenwasserstoffe erhaltenen Gemisches durch Auswaschen der anorganischen Salze mit Wasser oder Lösen der Sulfone in Chloroform, Benzol und ähnlichen Lösungsmitteln.