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Verfahren zur Herstellung von Furfurol Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Furfurol aus cellülosehaltigen Rohstoffen mit Hilfe
verdünnter Säuren unter Druck, wobei zunächst aus den im Rohstoff enthaltenen Pentosanen
Pentosen gewönnen und die Pentosenlösung nachher zu Furfurol verarbeitet wird. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohstoff in der ersten Stufe finit
Salzsäure von -0.,5/o HCl und bei einem Druck von 2 atü behandelt.
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In pflanzlichen Rohstoffen, wie Buchenholz, Maiskolben, Haferschalen,
Stroh usw.; befinden sich erhebliche Mengen von Peritosanen, welche zum Zweck der
Umwandlung in Furfurol in Pentosen übergeführt werden müssen. Der Übergang der Pentosane
in Pentosen stellt sich als eine Hydrolyse dar., die unter der Einwirkung von Säuren
vor sich geht. Im Gegensatz dazu ist die Überführung der Pentosen in Furfurol keine
Hydrolyse, sondern ein Spaltvorgang. Dieser Vorgang verläuft unter Abspaltung von
Wasser, während der Übergang der - Pentosane in Pentosen unter Wasseraufnahme erfolgt.
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Es ist bereits bekannt, bei der: Fürfurolgewinnung aus cellulosehaltigen
Rohstoffen die beiden Stufen der Umsetzung voneinander zu trennen, da bei der Durchführung
in
einem Zug eine günstige Wirkung nicht erzielt werden kann. Die beiden Stufen verlaufen
unter verschiedenen Bedingungen.
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Es ist bekannt, daß die zunächst durch die Einwirkung der Säure gebildeten
Pentosen sich bei längerer Einwirkung der Säure in Furfurol umsetzen und dieses
Furfurol gleichzeitig durch Polymerisation verschwindet. Besteht bei dem Arbeitsvorgang
die Möglichkeit, daß die Pentosen diese Reaktion eingehen, wird eine wesentliche
Ausbeuteverminderung verursacht.
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Diese Tatsachen sind bereits früher erkannt worden, und man hat daher
Vorschläge gemacht, welche die Trennung der beiden Stufen der Umwandlung von Pentosanen
in Furfurol betreffen. Der Vorschlag ging dahin, die erste Stufe durch Verwendung
einer halbnormalen Schwefelsäure von dem Reaktionsvorgang der zweiten Stufe abzugrenzen.
Dadurch wurde erreicht, daß - die durch Hydrolyse gebildeten Pentosen sich zunächst
nicht in Furfurol umwandelten, aber die Hydrolyse verlief nur langsam, und infolgedessen
ließen sichNebenreaktionen nicht ganz vermeiden. Diese Nebenreaktionen führen zu
Produkten, welche kein Furfurol mehr geben und daher einen empfindlichen Verlust
in der Ausbeute mit sich bringen.
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Aus den bekannten Reaktionsverhältnissen war es dem Fachmann geläufig,
daß man dafür sorgen muß, den Reaktionsverlauf in der ersten Stufe möglichst schnell
zu vollziehen, damit die gebildeten Pentosen keine Gelegenheit haben, Furfurol zu
bilden oder Nebenreaktionen einzugehen., Auf dem Wege des. eben erörterten Vorschlags
war jedoch diese Bedingung noch nicht erfüllt.
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Es ist nun gefunden worden, daß ein enges Gebiet besteht, in welchem
der Reaktionsverlauf sehr viel schneller ist und wegen des dadurch bedingten Wegfalls
von Nebenreaktionen zu einer besonders günstigen Ausbeute führt. Dieser Bereich
läßt sich bei Verwendung von Salzsäure erreichen, und zwar liegen die günstigsten
Verhältnisse bei o,5 07o H Cl und einem Arbeitsdruck von 2 atü, entsprechend einer
Temperatur von etwa i25°. Wenn man diese Bedingungen einhält, bekommt man ganz andere
Reaktionsverhältnisse als bei Verwendung von halbnormaler Schwefelsäure. Sowohl
die Überschreitung dieser Werte als auch ihre Unterschreitung verlängern und verschlechtern
den Reaktionsverlauf.
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Selbstverständlich ist auch bei dieser Reaktion die Einwirkungszeit
von Bedeutung. Einerseits muß sie lang genug sein, um die vorhandenen Pentosane
vollständig zu hydrolysiereri, andererseits aber muß die Reaktion nach erfolgter
Hydrolyse abgebrochen werden,. damit die gebildeten Pentosen keine Gelegenheit haben,
sich in Furfurol umzuwandeln oder andere Nebenreaktionen einzugehen. Der Zeitpunkt,
zu welchem die Einwirkung abgebrochen werden muß, da alle Pentosane in Pentosen
-übergeführt sind, ist für alle Rohstoffe und für jede Korngröße der verarbeiteten
Rohstoffe durch einen einfachen Vor-versuch feststellbar.
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Das beanspruchte Verfahren läßt Ausbeuten an Pentosen erreichen, welche
auf Furfurol umgerechnet bis zu 96°/o der Theorie und mehr betragen.
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Im nachstehenden sind drei Tabellen angegeben,, aus welchen sich die
Durchführung des Verfahrens beispielsweise entnehmen läßt. Sie zeigen gleichzeitig,
in welcher Weise zweckmäßig die richtige Einwirkungsdauer ermittelt wird. Aus den
Aufschlüssen geht hervor, daß die Extraktion unter den gewählten Bedingungen nach
einstündiger Einwirkung der Säure unterbrochen werden muß. Wird der Extraktionsvorgang
auf 11/z Stunden verlängert, so ist. zwar der ganze Rohstoff aufgeschlossen, aber
die gebildeten Pentosen sind wegen der langen Einwirkung der Säure schon zum Teil
in Furfurol aufgespalten worden. Dieses Furfurol hat sich unter den gegebenen Verhältnissen
zersetzt. Es ist infolgedessen nur ein geringer Extraktionsrückstand vorhanden,
aber die Ausbeuten sind .dennoch schlecht. Arbeitet man hingegen mit einer Aufschlußzeit
von i Stunde, so wird das günstigste Verhältnis erreicht. Bei nur 374stündiger Dauer
verbleibt ein erheblicher Extraktionsrückstand, und es ergibt sich wegen des unvollkommenen
A_ tifschlusses eine niedrige Ausbeute.
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Zweckmäßig wird das geschilderte Verfahren in einer Druckextraktionsbatterie
durchgeführt.
| Tabelle i |
| Vorextraktion von Buche |
| Korngröße 2 bis 5 mm |
| Ansätze: Im qoo-l-Autoklav je drei Char- 3. Extraktion mit
dem durch Wasch- |
| gen (drei Extraktionen) von 3/4 Std. Dauer Wasser ergänzten
Filtrat 2.. |
| bei 2 atü mit o,5 0% H Cl. Flottenverhältnis i :;7.
Die unter Furfurol angegebenen Werte |
| i. Extraktion mit verdünnter Säure, bedeuten Pentosen, berechnet
als Furfurol. |
| 2. Extraktion mit dem durch Wasch- Die Furfurolwerte wurden
nach der Bar- |
| wasser ergänzten Filtrat i, bitursäuremethode ermittelt. |
| Extrak- Filtrat Furfurol im Filtrat - Rück- Furfurol Furfurol- |
| Ansatz tion stand im. Rückstand ausbeute |
| Liter - °/o I g kg °/o I - g °/o |
| 120 kg Buche mit 1 . 280 _ 1,r72 . -4,80 2- 82,3 h55
1-27, |
| 15 36o g= 12,80t0 2- 280-- 3,26 9112 83,8 1,62 1351
76,2 |
| Furfuro1 3 280 4,18 117o6_ 86,2 1,83 1 575 |
| 12o kg Buche mit . I 28o 1,7 4755 81,6 s,57 1
165 ( |
| 15 36o g -12,8 /0 2 280 3;94 8235 - 84,5 1,52
1 28o 74,88 |
| Furfurol I 3 28o4,10 11496 85,6 1,93 i 65o |
Bei 3/4stündiger Extraktionszeit ist die Hydrolyse der Pentösane zu Pentosen unvollständig.
Es verbleibt ein großer Prozentsatz Furfurol als Pentosen im Extraktionsrückstand,
die Furfurolausbeute ist gering.
| Tabelle 2 |
| Vorextraktion von Buche |
| Korngröße 2 bis 5 mm |
| Ansätze: Im 5o-1-Autoklav je drei Char- 2. Extraktion mit dem
durch Waschwasser |
| gen (drei Extraktionen) yon i Std. Dauer bei ergänzten Filtrat
i, |
| 2 atü mit o, s olo H Cl. Flottenverhältnis i : 7. 3. Extraktion
mit dem durch Waschwasser |
| i. Extraktion mit verdünnter Säure, ergänzten Filtrat 2. |
| Extrak- Filtrat Furfurol im Filtrat Rück- Furfurol Furfurol- |
| Ansatz tion stand im Rückstand ausbeute |
| ccm 0 / 0 I g I kg 0 /0
I 9 0 /0 |
| 1 5 kg Buche mit 1 35000 2,06 721
. 9,6o ö,33 32. . |
| 1845 g = 12,3 0/0 2 35000 3,'53 1235 9.83 0:36
35 # 94,3 |
| Furfurol 3 35000 4,97 1739 9.75 0,40 39 |
| 15 kg Buche.mit I 3500o 2,16 756 9,56 0,38 36 |
| i 74o g = 11,6% 2 35 000 3,63 1270 9,75 0,40
39 96,2 |
| Furfurol 3 - 35000 4,78 1673 9,90 0,42
42 |
Eine Hydrolysenzeit von i Stunde gibt die besten Furfürolausbeuten. Die Hydrolyse
der Pentosane zu Pentosen ist fast quantitativ. Eine Spaltung der Pentosen zu Furfurol
bzw. eine Zerstörung des gebildeten Furfurols tritt noch nicht fühlbar in Erscheinung.
| Tabelle 3 |
| Vorextraktion vön Buche |
| Korngröße 2 bis 5 -mm |
| Ansätze: Im 4oo-1-Autoklaiv je- drei Char- 2. Extraktion mit
dem durch Waschwasser |
| gen (drei Extraktionen) von i1/2 Std. Dauer ergänzten Filtrat
i, |
| bei :2 atü mit a, 5 % H Cl. Flottenverhältnis x :7-
3. Extraktion mit dem durch Waschwasser |
| i. Extraktion mit verdünnter Säure, ergänzten Filtrat 2.. , |
| Extrak- Filtrat Purfurol im Filtrat Rück- Furfurol @ur@uro1- |
| Ansatz tion - stand- im Rückstand ausbeute |
| Liter °/ö -I g kg - °/o ( g - % |
| 120 kg Buche mit I 28o 1,71 4790 . 72,0 0,15
108 |
| 14 88o g = x2,40/0 2 28o 3,05 8435 7o,8 0,20 140 78,4 |
| Furfurol 3 28o 4,16 Ii 640 73,2 o,18 133 |
| 120 kg Buche mit 1 280 1,73 486o 71,2 o,16 113 |
| 14 88o g = =2,4% 2 28o - 2,95 8385 72,3 0:x9
138 7715 |
| Furfurol 3 280 4,12 1i 51o 73,4 9,i9 136 |
Bei ii/zstündigerReaktionsdauer ist bereits überhydrolysiert worden.
Eine Spaltung der Pentosen zu Furfurol und eine Zerstörung beider Reaktionsprodukte
ist bereits in solchem Umfange eingetreten, daß die Furfurolausbeute unter 8o °%
liegt. Infolge vollständiger Pentosanhydrolyse liegt der Pentosangehalt des extrahierten
Holzes niedrig.