DE750957C

DE750957C - Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE750957C
Application number: DEM144116D
Authority: DE
Priority date: 1938-02-04
Filing date: 1939-02-04
Publication date: 1945-02-03
Also published as: GB510684A; CH231715A; FR849856A; BE432557A

Description

Die Erfindung" betrifft die Herstellung von Phosphatüberzügen und von noch zu definierenden ähnlichen Überzügen aus Eisen, Stahl und anderen Metallen, um die Widerstandsfähigkeit der Metalle gegenüber Korrosion zu verbessern oder eine korrosionsbeständige Grundlage für Farben anzubringen. Hierbei ist unter Überzügen, die den Phosphatüberzügen ähnlich sind, verstanden Überzüge, die hergestellt sind mit Lösungen, die das Säureradikal einer aliphatischen Dicarbonsäure oder Hydroxidicarbonsäure oder von einer aromatischen Carbonsäure, Phenolcarbonsäure oder Sulfonsäure, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure oder Gallussäure, enthalten. Die Überzugslösungen können auf jede geeignete Weise angewandt werden, z. B. durch Aufspritzen, Aufbürsten, Übergießen oder nach der Tauchmethode.

Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit von Phosphatlösungen oder der anderen, oben näher bezeichneten überzugbildenden Lösungen beschleunigt werden kann, indem man in die Lösung eine Verbindung einführt, bei der am Kohlenwasserstoffrest, der substituiert oder nicht substituiert sein kann, direkt eine nicht dissoziierbare Gruppe eingeführt ist, die, in den Benzolring eingeführt, typisch elektropolare Stoffe in die meta-Stellung leitet. Unter elektropolaren Stoffen sind verstanden Stoffe, die sich bei der Reaktion mit Phenol vorzugsweise in die ortho- oder para-Stellung am Benzolkern begeben oder die bei der Reaktion mit Nitrobenzol die metaStellung bevorzugen, wie z. B. Salpetersäure und Schwefelsäure. Unter einer nicht dissoziierbaren Gruppe ist verstanden eine Gruppe, die weder in wäßriger. Lösung in zwei Ionen dissoziiert (wie dies z. B. der Fall ist bei der Carboxylgruppe —COOH, der Sulfogruppe ■—SO₈H, der Arsengruppe —AsO₃H₂ und den entsprechenden Salzen, die durch Ersetzen des dissoziierbaren Wasserstoffs in diesen Gruppen durch ein Kation erhalten werden) noch Derivate ergibt, wie sie erhalten werden, wenn man die Hydroxylgruppe der Carboxylgruppe substituiert, wie z. B. unter Bildung der Estergruppe COOCH₃ oder der Säureamidgruppe —CONH₂, gleichgültig, ob diese Derivate dissoziieren oder nicht. Hiermit werden aus vorliegender Erfindung die Tri- und Tetraalkylammoniumverbindungen

ausgeschlossen, denn obwohl Gruppen wie z. B. —NR₃X, worin R eine Alkylgruppe und X ein Anion ist, elektropolare Verbindungen in die meta-Stellung leiten, wenn sie im Benzolring substituiert sind, so dissoziieren diese Verbindungen, in denen diese Gruppe am Kohlenwasserstoffrest R sitzt, in wäßrigen Lösungen unter Bildung von HNR₃X bzw. NR₄X unter Abspaltung der betreffenden Grupp|n£

ίο Aus ähnlichen Gründen ist die Verbindung· (CH₃)₃N = O ausgeschlossen, denn in GegeiJ wart von Wasser (also z, B. in der überz ' bildenden Lösung) wird diese Verbindung übergeführt in die Base (CH₃J₃N(OH)₂, und die Gruppe —X(CH₃), (OH)₂ dissoziiert unter Abspaltung der Hydroxylgruppe. Unter Dissoziation sei hier verstanden die Eigenschaft, in wäßriger Lösung nennenswerte Konzentrationen entgegengesetzt geladener Ionen zu bilden, z. B. wie es der Fall ist, wenn ein Salz oder eine Säure, wie die Essigsäure oder die Salzsäure, in Wasser gelöst werden, und daß damit nicht einbegriffen ist unendlich geringe, kaum nachweisbare Dissoziation,

»5 wie sie z. B. bei tertiärem Butylchlorid beobachtet wird, das, in Wasser gelöst, einer geringen Hydrolyse unterliegt unter Bildung von geringen Mengeu Cl~ und (CH₃)_;!C⁺ Ionen.

Die nicht dissoziierenden Gruppen, die in der Erfindung eingeschlossen sind, sind Gruppen wie z. B. die Nitrogruppe, die Nitrosogruppe, die Isozyangruppe, dieTrichiormethylgruppe und die Aldehydgruppe. So wird be-

»o-

• C+ == N

Die positiven Ladungen am Stickstoffatom im Falle der Nitrogruppe und am Kohlenstoffatom in allen drei anderen Fällen verleiht diesen Atomen polare Eigenschaften. Diese Polarität verursacht wahrscheinlich den Einfluß dieser Gruppen, am Benzolring eingeführt in die meta-Stellung zu leiten.

Es sei darauf aufmerksam gemacht, daß grundsätzlich in jedem Fall ohne hinderliche experimentelle Schwierigkeiten eine Entscheidung darüber getroffen werden kann, ob eine Gruppe, wenn sie in den Benzolring eingeführt wird, gegenüber dem Benzolring polar sein wird oder nicht, selbst in Fällen, in denen die Gruppe tatsächlich nicht in den Benzol ring eingeführt werden kann, oder in Fällen, bei denen sie wohl in den Benzolring eingeführt werden kann, die Verbindung jedoch praktisch nicht weiter erfolgreich substituiert werden kann.
Eine der Beschleunigergruppen der Erfindung ist die Aminoxydgruppe —NH₂ = O. Obgleich man glauben könnte, daß die Verkanntlich, wenn man es versucht, eine weitere Nitrogruppe am Benzolring des Nitrobenzols einzuführen, die meta-Stellung am Ring am leichtesten angegriffen.

Durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Beschleunigern ist es möglich, die Zeit, die die Überzugslösung braucht, um einen vollständigen Überzug hervorzubringen, zu ,verkürzen oder die Temperatur herabzu- ^Setzen oder einen besseren Überzug in gege-5l >ener Zeit und unter gegebenen Bedingungen .u erhalten als unter Weglassung der be-

Gewisse Beschleuniger, die gemäß Erfindung benutzt werden können, enthalten Gruppen, die, obgleich man bei ihnen annehmen sollte, daß sie elektropolare Verbindungen in die meta-Stellung am Benzolring leiten würden, in Wirklichkeit keine Phenolverbindungen bilden oder doch mit dem Phenylradikal Verbindungen bilden, die nicht stabil genug sind, noch weitere Substitutionsprodukte aufzunehmen.

Eine andere Definition für Verbindungen, die erfindungsgemäß angewandt werden können, ist daher: Verbindungen, bei denen direkt am Kohlenwasserstoffrest eine nicht dissoziierbare Gruppe sitzt, die, in einen Benzolring eingeführt, polare Eigenschaften hätte. So ist bei der Nitrogruppe, bei der Cyanidgruppe, bei der Aldehydgruppe und bei der Trichlormethylgruppe die Verteilung der Ladungen die folgende:

• c+.

ci-

bindung C₀H₅—NH₂ = O dazu neigen sollte, in meta-Stellung zu substituieren, liegt in Wirklichkeit infolge von Tautomerie zum mindesten ein Teil in der Form C₆ H₅ — λ^τ H — OH vor, welche Verbindung in die ortho- und para-Stellung leitet. So ist Hydroxylamin ein Beschleuniger, der in der Erfindung einbegriffen ist, und kann als solcher gelten, weil er wenigstens teilweise in der Aminoxydform vorliegt.

Der Kohlenwasserstoff rest, an dem die charakteristische oder beschleunigende Gruppe sitzt, kann substituiert werden (theoretisch können hierbei alle Wasserstoffatome des Restes ersetzt werden); selbstverständlich dürfen keine substituierenden Atome oder Gruppen eingeführt werden, die den Beschleunigungseffekt zerstören. So haben Atome oder Gruppen, wie die Hydroxylgruppe, die Primäramingruppe und die Merkaptangruppe, die eine der oben definierten entgegengesetzte Eigenschaft haben, d. h. Atome oder Gruppen, die elektropolare Verbindungen in die ortho-

oder para-Stellung leiten oder einen Elektronen abstoßenden Einfluß im Benzolring besitzen, eine die Beschleunigung aufhebende Wirkung, und durch die Einführung von genügend dieser die Beschleunigung aufhebenden Gruppen in einen erfindungsgemäßen Beschleuniger kann der Beschleunigungseffekt aufgehoben werden. In manchen Fällen genügt die Anwesenheit einer einzelnen Beschleunigung aufhebenden Gruppe nicht, die Beschleunigung aufzuheben, denn die Nitrophenole und die Nitroamine sind tatsächlich-" Beschleuniger. Andererseits können mehr als eine Beschleunigungsgruppe in Kohlenwasser-Stoffreste eingeführt werden, wie z. B. beim m-Dinitrobenzol, welche Verbindung eine beschleunigende Nitrogruppe an einer nitrosubstituierten Pbenylgruppe aufweist, und in solchen Fällen ist es schwieriger, den Beschleunigungseffekt der Verbindung durch . ■ Einführung einer die Beschleunigung" aufhebenden Gruppe zu erreichen. Es hängt daher selbstverständlich die Wirkung jeder Beschleunigung aufhebenden Gruppe in einer Verbindung ab von der Verbindung selbst, ganz abgesehen von den anwesenden beschleunigenden Gruppen. So ist, obgleich p-Nitrosophenol ein Beschleuniger ist und die Hydroxylgruppe die Wirkung der Nitrosogruppe nicht zerstört, wenn sie auch herabsetzen kann, a-Nitroso-/?-naphthoi kein Beschleuniger,wahrscheinlich weil der zusätzliche Benzolring die Hydroxylgruppe darin unterstützt, die Wirkung der Nitrosogruppe aufzuheben. Außerdem sind die Mononitroresorcinole Beschleuniger, trotzdem sie zwei Hydroxylgruppen enthalten.

Einige der Beschleuniger der Erfindung neigen dazu, sich während der Uberzugsbil,-dung zu zersetzen unter Bildung von der Beschleunigung entgegenwirkenden Verbindungen. Das ist der Fall z. B. bei Nitrobenzol, das dazu neigt, durch den beim Überzugsprozeß frei werdenden Wasserstoff reduziert zu werden unter Bildung von Anilin, was eine Beschleunigung aufhebende Verbindung ist wegen der Anwesenheit der Aminogruppe, die in die ortho-para-Stellung leitet. Das ist theoretisch ein Nachteil bei allen Nitrogruppen, die dazu neigen, zu Aminogruppen reduziert zu werden. Wenn die Anhäufung der Beschleunigung aufhebenden Verbindungen beginnt, störend zu werden, kann man manchmal diesen Nachteil durch Einführung eines Nitrats in die Überzugslösung verhindern. In einigen Fällen wird das Nitrat zu Nitrit reduziert, und das Nitrit reagiert mit dem Amin unter Bildung einer flüchtigen Hydroxylverbindung, die aus der Lösung entweicht. In manchen Fällen wiederum sind die Reduktionsprodukte der Nitroverbindungen nicht schädlich. So liefert Nitroguanidin bei der Reduktion Ammoniak und Kohlendioxyd, und Nitromethan liefert Methylamin, das aus gewissen Gründen geringe oder gar keine Beschleunigung aufhebende Wirkung hat.

Beispiele für Beschleunigungsmittel, wie sie im vorhergehenden umrissen sind, sind Nitromethan, Nitrobenzol, o-, m- und p-Nitrophenole, o-, m- und p-Nitroaniline, o-, m- und ■ p-Nitrobenzoesäure und Pikrinsäure, in denen ,die Beschleunigungsgruppe die Nitrogruppe .'•ist, p-Nitrosophenol und p-Nitrosodimethylanilin, in denen die Beschleunigungsgruppe die Nitrosogruppe ist, Hydroxylamin, wobei die Beschleunigungsgruppe die Aminoxydgruppe ist (denn Hydroxylamin reagiert zum mindesten teilweise in der Form H-N H₂ = O), und Benzaldehyd, bei dem die Beschleunigungsgruppe die Aldehydgruppe ist, und Trichloressigsäure, bei dem die Beschleunigungs- " gruppe die Trichlormethylgruppe ist, die an einer Methylgruppe sitzt, die wiederum durch ein Sauerstoffatom und eine Hydroxylgruppe substituiert ist und so die Gruppierung

■\

OH

ergibt. Andere Beispiele sind Ester der Trichloressigsäure, z. B. Äthyltrichloracetat. Ein weiteres Beispiel ist Chloral, C Cl₃—CH O, das man auffassen kann als eine Trichlormethylgruppe, verbunden mit einer Methylgruppe, die substituiert ist, so daß sie die Aldehydgruppierung— CHO ergibt, oder als Aldehydgruppe, verbunden mit einer Trichlormethylgruppe; daher fällt diese Verbindung in-zwei der obengenannten Klassen.

Jede beschleunigende ' Verbindung kann, wenn erwünscht, in die Überzugslösung eingeführt werden durch Zusatz eines Stoffes, der sich zersetzt oder der in der Lösung reagiert unter Bildung des gewünschten Beschleunigers.

In den oben beschriebenen Verbindungen, die einen Kohlenwasserstoffrest, sei er substituiert oder unsubstituiert, und eine Beschleunigergruppe enthalten, ist diese Gruppe direkt mit dem Rest verbunden. Es ist festgestellt worden, daß Verbindungen, in denen die Beschleunigergruppe nicht direkt am Rest sitzt, sondern über ein einzeln stehendes Stickstoffatom angegliedert ist, auch eine Beschleunigungswirkung haben, und die obigen Bemerkungen über die Gegenwart von die Beschleunigung aufhebenden Gruppen gelten hier gleichfalls. -Allgemein wird die Struktur dieser Beschleuniger dem Typ R· ΝΗ·Χ entsprechen, worin R den substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest und X eine Nitrogruppe oder eine andere Be-

schleunigergruppe bedeutet, obgleich das Wasserstoffatom, das am Stickstoff sitzt, selbst wieder substituiert werden kann, z. B. durch eine Methylgruppe oder eine andere Alkylgruppe. Beispiele für die Beschleuniger, auf die in diesem Absatz Bezug genommen ist, sind Nitroharnstoff

CO

.NH-NO., NH.,

wobei die Beschleunigergruppe die Nitrogruppe ist und der Kohlenwasserstoffrest CH₃— substituiert ist, so daß er ein Sauerstoffatom und eine Aminogruppe enthält, Nitroguanidin

NH-NO.,

NH = C<

NH.,

eine ähnliche Verbindung, in der eine NH-Gruppe an Stelle des Sauerstoffatoms enthalten ist, und Nitrourethan C₂H₅OOC-N H · N Ο., und Nitroso - N - Methyluretlian C₂H₅OOC-N (CH₃) · NO, worin die Estergruppe

OC, H,

in den Kohlenwasserstoffrest CH₃ eingeführt ist.

Die optimale Konzentration für den Beschleuniger in der Überzugslösung ist bei den verschiedenen Verbindungen verschieden, aber bei Phosphatlösungen allgemein zwischen ο,οΐ und 0,4% des Gewichtes der Lösung. Zu viel oder zu wenig Beschleuniger kann für das Resultat schädlich sein. Außerdem geben selbst bei der optimalen Konzentration nicht alle Verbindungen die gleiche Beschleunigungswirkung. In manchen Fällen scheinen die Verhältnisse so zu liegen, daß bei einer gegebenen Beschleunigungsgruppe die Beschleunigungswirkung bei der Optimalkonzentration um so wirksamer ist, je kleiner das Molekül ist, während bei den Beschleunigung hemmenden Gruppen die Beschleunigung hemmende Wirkung um so geringer ist, je kleiner das Molekül ist; aber diese Regel gilt nicht sicher. Die Optimalkonzentrationen und die Leistung bei diesen Optimalkonzentrationen sind für verschiedene Verbindungen, die erfindungsgemäß angewandt werden können, in der folgenden Tabelle gegeben. Die Resultate sind erhalten worden durch Zufügung der betreffenden Verbindung zu Monozinkphosphat

mit einer Normalität von— freie Säure (bei „

20 ^v

Titration mit Methylorange als Indikator)

Gesamtsäure (bei Titration mit

Phenolphthalein als Indikator) und unter Behandlung von gereinigtem Stahlblech 2 Minuten bei 8o° C. Als Stahlblech wurde hier und in den unten gegebenen Beispielen ein Stahlblech verwendet in seinem blankgewalzten Zustand und gründlich entfettet durch Abreiben mit Waschbenzin.

Verbindung	Optimal konzentration /υ	Wirksamkeit
Pikrinsäure Nitroguanidin Hydroxylamin Trichloressigsäure Nitrobenzol Nitromethan Nitrourethan Nitroso-N-Methylurethan o-Nitranilin m- oder p-Nitranilin m- oder p-Nitrophenol p-Nitrosodimethylanilin Nitroharnstoff m-Nitrobenzoesäure o-Nitrophenol Benzaldehyd Paraformaldehyd p-Nitrosophenol Chloral .'	0,1 0,2 ".3 o,o.5 0,1 0,1 O,2 0,2 0,05 0,04 0,04 0,04 0,4 0,1 0,1 0,2 -0,2 o,4 0,2	sehr gut gut geringe Be schleunigung sehr geringe Be schleunigung

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können die einzigen Beschleuniger im Überzugsbad sein, sie können aber auch angewandt werden in Verbindung mit anderen Beschleunigern, z. B. metallischen Beschleunigern, wie Kupferverbindungen, oder oxydierend wirkenden Beschleunigern, wie Nitrate oder Nitrite. Die Gegenwart von Kupferionen scheint dickere und dunklere Überzüge zu bewirken, und die Gegenwart von Nitraten, wie z. B. Zinknitrat, scheint eine" leichte weitere Beschleunigung hervorzurufen.

Salpetrige Säure kann zusätzlich zu jenen Beschleunigern anwesend sein, wie aus der obigen Bemerkung über den zusätzlichen Gebrauch von Nitriten zu den erfindungsgemäßen Beschleunigern hervorgeht.

Einige der erfindungsgemäßen Beschleuniger sind so wirksam, daß Überzüge aus Phosphatlösungen, die sie enthalten, in der Kälte hergestellt werden können. Dies gilt ζ. Β für Nitroguanidin.

Die Erfindung ist in folgenden Beispielen dargestellt:

Beispiel ι

Nitroguanidin als Beschleuniger der Überzugsbildung hat eine so starke Wirkung, daß die Überzugsbildung in der Kälte erfolgen kann.

Eine kalte Lösung von Manganphosphat mit

einer Normalität von ungefähr— freier Säure ^ö 100

(bei Titration mit Methylorange als Indikator) würde in 1 Stunde noch keinen Überzug auf gereinigtem Stahlblech hervorbringen. Zusatz von 0,3 °/_fl Nitroguanidin zu einer solchen Lösung ermöglicht die Überzugsbildung in 10 Minuten.

Beispiel 2

Nitroguanidin als Beschleuniger in heißer Lösung.

Eine Monozinkphosphatlösung mit einer

Normalität von ungefähr —, freier Säure (bei Titration mit Methylorange als Indikator) und

-- Gesamtsäure (bei Titration mit Phenol-

phthalein als Indikator), der 0,2% Nitroguanidin zugesetzt ist, liefert bei 8o° C in 2 Minuten einen fest haftenden Überzug auf gereinigtem Stahlblech. Bei Abwesenheit von Nitroguanidin wird in 10 Minuten nur ein weicher, nicht haftender Überzug erhalten.

Beispiel 3

Ein gereinigtes Stahlblech kann erfolgreich

mit einer Phosphatschicht überzogen werden, wenn man es bei Temperaturen zwischen 15 und 8o° C mit einer Lösung von Monozink-

phosphat oder Monomanganphosphat mit einer Konzentration von —Gesamtsäure bei Titration mit Phenolphthalein als Indikator und einem Zusatz von 0,05 % Nitroguanidin behandelt.

Beispiel 4

Ein gereinigtes Stahlblech kann erfolgreich überzogen werden durch Behandlung in einer

— -Lösung von Monozinkphosphat (mit Phenolphthalein titriert), die 0,4 °/o Hydroxylamin enthält, bei einer Temperatur von 8o° C.

Beispiel 5

Ein gereinigtes Stahlblech kann erfolgreich

überzogen werden durch Behandlung bei 15

bis 8o° C mit einer Lösung von Monoman- _go

ganphosphat (Titration mit Phenolphthalein), die 0,4 % Hydroxylamin enthält.

Es ist bekannt, Kaliumcyanid oder Zinkcyanid als Beschleuniger zu verwenden, bei denen man mit geringeren Mengen auskommt, als man bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Beschleunigern teilweise benötigt. Aber die bekannten Beschleuniger haben den Nachteil, daß sie leicht Blausäure abspalten und deshalb, wenn überhaupt, so nur einige Zeit mit den Rostschutzsalzen zusammen in Pulverform gemischt aufbewahrt werden können und auch beim Arbeiten in den freie Phosphorsäure enthaltenden Phosphatbädern diese giftigen Gase entwickeln.

Wenn bei einem der obigen Beispiele 0,001% Kupfer, als Metall gerechnet, der Lösung zugesetzt wird, z. B. in der Form des Nitrats oder Carbonats, wird ein dunklerer und etwas schwererer Überzug erhalten, und der Zusatz von Zinknitrat bringt eine geringe weitere Beschleunigung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Metallen, insbesondere von Eisen und Stahl, durch Behandlung in einer Lösung, die Phosphatüberzüge bildet, dadurch gekennzeichnet, no daß die Wirksamkeit der Lösung beschleunigt ist durch ein Beschleunigungsmittel in Gestalt einer Verbindung, bei der am Kohlenwasserstoffrest eine nicht dissoziierbare polare Gruppe sitzt, die, in eineji 115 " Benzolring eingeführt, typisch elektropolare Stoffe in die meta-Stellung leiten würde.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht dissoziierbare Gruppe direkt am Kohlenwasserstoffrest gebunden ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe über ein einzeln stehendes Stickstoffatom am Kohlenwasserstoffrest gebunden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungsgruppe eine Xitrogruppe eingeführt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigungsgruppe eine Nitrosogruppe, eine Aminoxydgruppe, eineCyariidgruppe, eine. Isocyanidgruppe, eine Trichlormethylgruppe oder eine Aldehydgruppe eingeführt ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Nitromethan, Xitrobenzol oder Pikrinsäure verwendet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger ein Nitranilin, ein Xitrophenol, eine Nitrobenzoesäure oder ein Xitroresorcinol verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Xitroharnstoff oder ein Nitrourethan verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Xitroguanklin verwendet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Chloral, Benzaldehyd, p-NitrpsophenoI, p-Xitrosodimethylanilin oder XitiOso-X-methylurethan verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleu

niger Trichloressigsäure oder ein Ester dieser Säure verwendet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in Form einer Verbindung zugesetzt wird, die durch Hydrolyse oder Reaktion mit oder in der Lösung den gewünschten Beschleuniger bildet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Xatriumnitroprussid oder Kaliumnitroprussid dem Überzug bildenden Bad zugesetzt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Xitrat, ein Nitrit oder ein anderer oxydierend wirkender Beschleuniger neben den ernndungsgemäßen Beschleunigern anwesend ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Kupferverbindung oder ein anderer metallischer Beschleuniger in der Überzugslösung anwesend ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle einer Phosphatlösung eine Lösung angewandt wird, die das Säureradikal einer aliphatischen Dicarbonsäure oderjiydroxidicarbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure, Phenolcarbonsäure oder SuI-fonsiiure enthält.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

USA.-Patentschriften Xr. 1 926 265,

2 121 520.