DE748542C - Verfahren zur Darstellung von ª‡, ª‡-Dihalogenlactamen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von a, a-Dihalogenlaetamen

  Die Chltrrierung von Lactamen führt zu

  Dichlorlactamen (J. v. Braun u. A. H e y -

  m an s; Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63 [193o],

  S.5oq.). Als Ausgangsmaterial für die Her-

  stellung der Lactame dienen die Oxime.

  Es wurde nun gefunden, daß es gelingt,

  die Oxime unmittelbar in Halo@genlactam@e

  überzuführen, wenn man die Oxime einer drei-

  fachen Halo,genierung und d.arauffolgenden

  Behandlung mit wäßrigen Medien unterwirft.

  11s ausgezeichnete Halogenleiungsmittel

  haben sich Phasphorp-entahalogernid@e bzitv.

  Halogen und Phosphor bewährt. Nach Ein-

  wirkung w äßriger MedIen auf die rohen

  Ch.lorierungspro,dukte erhält man so. auf ein-

  fache Weise unter Ringerweiterung dihaloge-

  nierte Lactame.

  Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen

  Produkte sollen ,als Heilmittel oder Zwischen-

  pro,dukte zur Herstellung von Heilmitteln ver-

  wendet werden.

  Beispiele

  r_ 2o,8 Teile (1/1o Mol) Pho-sphorpent.a-

  chlorid werden in 5o Teilen Xylol verrührt

  und allmählich 11,3 Teile (1/1o Mol) Cycl.o.-

  hexanonoxim eingetragen. Die Temperatur

  soll Hanchvärme nicht überschreiten. Nach-

  dem die Eintragung beendet ist, wird allmäh-

  lich auf 60'' erhitzt und die Erhitzung .so-

  lange fortgesetzt, bis sich alles Phosphor-

  pentachlorid gelöst hat. Dann werden vor-

  sichtig 41,6 Tetile ( ' 2i1,0 Mol') Phosphorpent.a-

  chlorid hinzugesetzt und etwa 2 Stunden zu-

  nächst auf 10o°, zuletzt auf i40° erhitzt.

  Wenn sich eine einheitliche Lösung gebildet

  hat, wird im Vakuum abdestillIert und der

  braune. ölige Rückstand längere Zeit mit

  Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungs-

  mittel geschüttelt. Nach längerem Stehen-

  lassen, zweckmäßig unter Eiskühlung und

  gegebenenfalls nach AbdestillIeren des

  Lösungsmittels, wird die abgeschiedene gut

  kristallisierte Stabstanz al)-e_augt. Nach dein

  Umhristall:isiel-en aus Nasser zeigt das a, a-

  Dichler-F-caprolactam den Schmelzpunkt 12.I°.

  2. 2o ,s Teile Pho-sphorpentachlorid «-erden

  in 5o Teilen Xylol verrührt und allm:ihlich

  17 Teile d,1-Menthonoxitn eingegraben. Die

  Temperatur soll Handwärme nicht über-

  schreiten. Nachdem die Eintragung beendet

  ist, wird allmählich auf 6o' erhitzt und die

  Erlii.tzung so lange: fortgesetzt, bis sich alles

  Phospho.rpetitaclilorid gelöst hat. Dann wer-

  den vorsichtig .11.6 Teile Phosphorpenta-

  chlorid hinzugesetzt und etwa .I5 3linuaen

  auf i oo bis i 2o-' erhitzt. Wenn sich eine

  einheitliche Lösung gebildet hat, wird im Va-

  kuum abdestilliert und der braune ölige Rück-

  stand längere Zeit mit Wasser oder einem

  wasserhaltigen I_ösuingsniittel geschüttelt. Das

  gut kristallisierte a, a-Diclilor-ß-methyl-z-iso-

  pro-pyl-F-caprolactain scheidet sich in übcr

  -So()oiger Ausbeute ab. Scllmelzpttnkt 14s

  (urukristalli:sie.rt aus Alkohol).

  3. In anales ge"r Weise wie in Beispiel i

  Und 2 beschrieben wird aus dem Oxim des

  m-11lethylcycloliexanons das a, a-Dichlor-ß-

  niethyl-e-caprolactam vorn Schmelzpunkt 136'

  (umkristallisiert aus Wasser) erhalten.

  .I. Zu einer Suspension von 31a M®1 Phos-

  phorpe.ntabromid in 5o Teilen Xylol werden

  vorsichtig ",0 Mol Tetrahvdrocarv.ono:":im ei-ti-

  getragen. Die Temperatur wird zunächst nied-

  rig gehalten und in dem Maße gesteigert,

  claß stets lebhafte B.romwasserstoffent«ick-

  lung erfolgt. Nachdem alles Phosph.o.rpenta-

  bromid reagiert hat, wird zu wäßrigeni Me-

  thylalkoliol g egossen und gegebenenfalls durch

  weitere Zugabe von Wasser das a, a-Dibrom-

  /3-isopropvl-t?'me:tliyl-,--caprolactam gefällt.

  5. In eine Lösung von 8,5 Teilen d, 1-11Ien-

  thono_tim in 2o Teilen wasserfreiem Tolu@ol

  wird die Su@spetision von 21,5 Teilen Plios-

  pliorpetitabroniid in io Teilen Toluol @-o.r-

  sichtig eingetragen, wobei die Temperatur

  nicht über -Handwärme steigen soll. Nach-

  dem alles Pho,sphorpentabromid verbraucht

  ist, werden weitere .I3 Teile Phosphorpenta-

  bromid Hinzugesetzt und das Gemisch all-

  mählich erwärmt. Die Temperatur wird mög-

  lichst tief gehalten und soll 6o° nicht über-

  steigen. Nachdem sich -eine hamo-.ene Lö:su@ti-

  gebildet hat, wird das Toluol. im Vakuüni

  abdestilliei-t und der Rückstand mit Wasser

  geschüttelt. Unter starker Wärmeentwick-

  lung scheidet sich das a, a-Dibrom-ß-methyl-

  s-isopropy lcaprolactam zunächst als C51 ab,

  das beim Erkalten sehr bald kristallin :er-

  starrt. Nach Umkristallisieren aus 5oooigem

  Alkohol hat es den Schmelzpunkt 163-'.

  6. In eine Suspension von 625 Teilen Phos-

  pharpentachlorid in 25o Teilen wasserfreiem

  Xylol läßt man unter Kühlung von außen trtid heftigem Rühren langsam eitle Lösung von 1a; Teilen in-Methylc5-clohetanonoxini in ioo Teilen Xylol einfließen. Nachdem alles eingetragen ist, wird die Temperatur allmählich gesteigert, wobei sie zuletzt bis auf etwa ; 5 gehalten wird. Nachdem alles Phosphorpentachlorid gelöst ist, wird die homo-'lene Lösung im Vakuum von Xvloal und den Pliospho.rhalogeni,d,en befreit und der Rückstand mit der doppelten Menge Wasser kräftig geschüttelt. Unter starker Erwärmung scheidet sich das rohe a, a-Dichlor-ö-methcle-caprolactam zunächst als öl ab, das jedoch beim Stehen in Eis schnell. erstarrt. Die Menge des auf porösem Ton abgeprellten kristallinen Lactams beträgt über i 2o Teile. Das Lactam schmilzt bei 9S bis l03'. Der Schmelzpunkt ist unscharf, da das stellungsisonierr Dichlorlactam initentstanden ist.
• 3o Teile Cyclopentanonotim, gelöst bi 3o Teilen Xylol, werden vorsichtig zu einer Suspetlsion. VO-11 93 Teilen Phosph-orpentachlorid 111 5o Teilen Xylol hinzugefügt. Dabei soll die Temperatur nach Möglichkeit .I0` nicht überschreiten. Nach beendeter Reaktion werden weitere 125 Teile Phosphorpentachlorideingetragen und das Gemisch unter Rühren allmählich auf etwa 6o bis 70° erhitzt. Nachdem sich eine homogene Lösung gebildet hat, wird noch kurze Zeit weiter gerührt. bis die Reaktion völlig beendet ist, und dann das Xylol. im Vakuum bei möglichst niedriger Temperatur abdestilliert. Der Rückstand wird auf Eis gegossen, wobei. sich das a, a-Dichlor-b-valerolactatn in ausgezeichneter Ausbeute abscheidet. Es schmilzt bei. 164 bis r66'.
• B. Zu i2o Teilen Chlorcycloheptanon(isim werden ioo Teile Xylol zugefügt und das Gemisch allmählich in eine Suspension von 6oo Teilen Phospliorpentaclilorid und Zoo Teilen wasserfreiem Xylol gegeben. Bei der Umsetzung wird durch Rühren und Kühlen dafür gesorgt, dar die Reaktion nicht zai stürmisch verläuft. Die Temperatur soll ;o bis So' nicht übersteigen. Nachdem alles Phosphorpentachlorid gelöst ist, wird das Xylol im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Wasser behandelt. Hierbei scheidet sich das a, a,Dichlorönanthsäurelactam als dunkles öl ab, das nach langem Stellen bei o° allmählich zu einer kristallinen Masse erstarrt.
• Die Umlagerung der OLime in Dichlorlactame bei Verwendung von weniger als 3 11201 Phospliorpentachlo,rid führt, wie festgestellt wurde, zu schlechteren Ausbeuten als bei Verwendung von 3 Mol Phosphorpentachlorid. In. Anlehnung an den bekannten Reaktionsmechanismus bei der Chlorvierung der Lactame muß angenommen werden, daß in: dem Verfahren gemäß der Erfindung ein dreifach chloriertes Zwischenprodukt gebildet wird. Für dieses nicht isolierbare Zwischenprodukt ist vielleicht folgende Konstitution im Falle des Beispiels 2 anzunehmen: Unter Aufnähme von Wasser und Salzsäureabspaltung geht diese Verbindung in das Dichlorlactam über: Die anzunehmende Umsetzungsgleichung lautet im Falle des Beispiels -# also:

Claims (1)

1. PArENTAhsPRUCH Verfahren zur Darstellung von Dihalogenlactamen, dadurch gekennzeichnet, da,ß man Oxime von cyclischen Ketonen zunächst dreifach halogeniert, z. B. durch Behandeln mit 3 Mol Phospho,rpenta-4aloge!nid, und die Reaktionsprodukte sodann der Einwirkung von Wasser oder wasserhaltigen Medlen unterwirft. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften in Betracht gezogen worden.