DE743508C

DE743508C - Verfahren zur Herstellung von Filmen aus geschmolzenen linearen Polymeren, insbesondere Polyamiden

Info

Publication number: DE743508C
Application number: DEI67338A
Authority: DE
Inventors: Henry Dorrch Foster
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-02-15
Filing date: 1940-07-04
Publication date: 1943-12-28
Also published as: FR824548A; GB542509A; FR51149E; US2238694A; DE752536C; FR918711A; US2212770A; GB501197A; GB504344A; US2212772A; US2137235A

Description

(RGBI. Π S. 150)

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 28, DEZEMBER 1943

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M743508 KLASSE 39a GRUPPE

167338 ΧΠΙ39 *

ist als Erfinder genannt worden

I. G. Farbenindustrie AG. in Frankfurt, Main

insbesondere Polyamiden

Patentiert im Deutschen Reich vom 5. Juli 1940 an Patenterteilung bekanntgemacht am 4. November 1943

ist in Anspruch genommen

Das Vergießen von Lösung· von filmbildenden Stoffen durch eine Schlitzdüse auf eine sich, bewegende Unterlage, ist bekannt. Bisher wurde dieses Band- oder Trorranelgießverfahren jedoch ausschließlich bei der Herstellung von Filmen aus Lösungen der verschiedensten Kunststoffe angewendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung beschäftigt sich nun mit der Herstellung von festen, durchsichtigen und glatten Filmen nach dem Gießverfahren, wobei man von einem geschmolzenen, synthetischen, linearen Polymeren, insbesondere einem geschmolzenen Polyamid, ausgeht, den Werkstoff durch eine Schlitzöffnung auf eine sich bewegende Unterlage auspreßt, welche auf einer wesentlich, d.h. mindestens 6o⁼ unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, niedrigeren Temperatur gehalten wird, so daß eine möglichst rasche Abkühlung erfolgt. Man läßt die ge- zo schmolzenen Polymeren unter Druck durch eine Schlitzöffnung auf eine sich bewegende glatte Unterlage austreten. Die Öffnung des Schlitzes ist zweckmäßig 5 mm von der Unterlage entfernt und so angebracht, daß die Ausflußrichtung des Polymeren durch den Schlitz mit der Oberfläche der Unterlage am Schnittpunkt einen Winkel von weniger als 90 °, besser noch weniger als 50⁰, bildet. Dadurch erreicht man eine enge Berührung zwischen dem Polymeren und der Oberfläche der Unterlage. Es ist von Vorteil, die Temperatur der Unterlage so einzustellen, daß das Polymere durch die Berührung mit der Unterlage sich

verfestigt und sich innerhalb ι Sekunde auf eine mindestens 6o° unter dem Schmelzpunkt liegende Temperatur abkühlt. Es können erfindungsgemäß folgende Polymeren verarbeitet werden: Polyamid aus Dicarbonsäuren und Diaminen sowie solche aus Monoaminomonocarbonsäuren, außerdem die bekannten Polyester, Polyäther, Polyurethane, Polythioharnstoffe und Esteramidmischporynieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren unterscheiden sich von den bisher zur Herstellung von Bändern und Filmen benutzten Erzeugnissen dadurch, daß sie kriiS stallin sind und sich im geschmolzenen Zustand wie Flüssigkeiten verhalten. Sie haben einen ziemlich scharfen Schmelzpunkt und ergeben dann Flüssigkeiten von verhältnis- . mäßig niederer Viscosität, während die bisher so verwendeten plastischen Massen beim Erhitzen erst weich werden. Aus diesem Grunde ist eine sorgfältige Überwachung der Kühlung notwendig, um die Bildung eines klaren Films und nicht etwa eines trüben Produktes mit großen Kristallaggregaten sicherzustellen.

Wegen der Sauerstoffempfindlichkeit der Schmelze ist es wünschenswert, den Vorgang· des Auspressens in einer indifferenten Atmosphäre, z. B. in Kohlensäure oder Stickstoffatmosphäre, vorzunehmen.

Auf der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes wiedergegeben, und zwar zeigt

Abb. ι schematisch und teilweise im Schnitt einen Gießer mit Filmfrommel,

Abb. 2 eine andere Ausführungsform des Gießers,
' Abb. 3 eine Zuführungsvorrichtung für die

Schmelzmasse zum Gießer und Abb. 4 den Gießer nach Abb. 1 in starker Vergrößerung.

In Abb. ι bezeichnen die Nummern 1 und 1' die beiden Ränder der Austrittsöffnung 2, durch welche das geschmolzene Polymere auf die verchromte Stahltrommel 3 ausfließt. Dies geschieht unter einem Winkel von 45°, gebildet von der Tangente an der Peripherie der Trommel und der Ausflußrichtung des Polymeren durch den Schlitz. Zwischen der Austrjttsöffnung und der Trommel liegt ein Zwischenraum von 0,75 mm.

In Abb. 2 bilden die beiden Ränder 4 und 5 , der Austrittsöffnung einen senkrecht gerich- j teten Schlitz, wobei die Trommel und die Austrittsöffnung so angeordnet sind, daß die Ausflußrichtung des durch den Schlitz austretenden Polymeren mit der Tangente an j der Trommeloberfläche einen Winkel von 70° bildet. I

Abb. 3 zeigt ein Vorratsgefäß 6. Aus- diesem , fließt das Polymere durch ein Ventil 7 und I ein Filter 8 in einen Trichter 9, der mit einer Schlitzdüse versehen ist. Die Ausflußrichtung ist derart, daß der Schlitz mit der Tangente an der Trommel einen Winkel von 45° wie 6g in Abb. 1 bildet. 13 stellt eine übliche Abnahmewalze dar, um die der Film herumgeführt wird, um auf der Walze 14 aufgewickelt zu werden. Mit Hilfe der ebenfalls an sich bekannten Rolle 10 wird der Film flach angedrückt. Das Abstreifmesser 11 entfernt die bei hoher Gießgeschwindigkeit mitgerissene Luft, welche sich unter dem Firm festsetzt.

In Abb. 4 bezeichnet 1 und 1' die beiden Ränder der Austrittsöffnung 2, aus welcher das geschmolzene Polymere durch den Zuflußkanal 15 zur Gießtrommel 3 ausfließt. Die Ausflußrichtung des Polymeren durch den Schlitz wird durch Linie 16 dargestellt, welche einen Winkel 17 von weniger als 90⁰, besser noch von weniger als 50⁰, mit der. Tangente 18 der Trommeloberfläche im Schnittpunkt 19 bildet.

Das Verfahren ist nicht auf die Verwendung einer Gießtrommel beschränkt, da man dieselbe durch jede andere sich bewegende Unterlage, z. B. ein sich bewegendes Stahlband oder Glaswalzen, ersetzen kann.

Es ist notwendig, die Gießgeschwindigkeit, die Dicke des Films und den Abkühlungsgrad gegeneinander abzustimmen, damit ein durchsichtiger, glatter Film entsteht. Die Gießgeschwindigkeit wird in erster Linie durch den Druck bestimmt, der auf das geschmolzene Polymere bzw. auf die Schlitzdüse wirkt. Die Dicke des Films hängt wiederum von der Auspreßgeschwindigkeit, der Breite des Schlitzes und der Umlaufgeschwindigkeit der Gießtrommel ab. Von Vorteil ist es, wenn die Gießtrommel schneller umläuft, als es der linearen Geschwindigkeit der aus der Schlitzöffnung ausgepreßten Schmelze entspricht. So erreicht man bessere Gleichmäßigkeit der Filmdicke und vermeidet Streifen und Fehler, welche an der Schlitzöffnung entstehen können; denn nur mit Hilfe der Schlitzdüse allein ist es unmöglich, die Dicke und Gleichmäßigkeit des Films einwandfrei zu regeln. Vorzugsweise beträgt die Reckung der Polymeren, d. h. das Verhältnis der Umfangs·- geschwindigkeit der Gießtrommel zur linearen Austrittsgescliwindigkeit des Polymeren durch den Schlitz, ungefähr 5:1, es können aber auch Verhältniszahlen von 2 :1 bis 20 : 1 in Frage kommen.

Um einen klaren Film zu erhalten, muß die Abkühlung der Schmelze sehr schnell vor sich gehen. Langsames Abkühlen führt zur Bildung großer Kristallaggregate, die Trübungen ergeben. Die Abkühlung (das Abschrecken) erfolgt ohne Verwendung von Flüssigkeiten, da die meisten Flüssigkeiten,

. einschließlich Wasser, einen Oberflächenschleier auf dem Film hervorrufen. Aus diesem Grunde erfolgt die Kühlung durch Berühren der Trommeloberfläche, die von innen her gekühlt ist. Am -wichtigsten ist das Abkühlen des Polymeren im Temperaturbereich zwischen Schmelzpunkt und ungefähr 60° unterhalb des· Schmelzpunktes, da innerhalb dieses Bereiches die Bildung großer Kristallaggregate leicht vor sich geht. Aus diesem Grunde soll innerhalb dieses Temperaturbereiches das Abkühlen möglichst schnell, vorzugsweise innerhalb ι Sekunde, vor sich gehen. Das soll nicht heißen, daß, das geschmolzene Polymere unbedingt erstarren muß, sobald es auf die Trommel trifft; im Gegenteil ist es wünschenswert, daß das Polymere zuerst auf der Trommeloberfläche ausfließt, weil dadurch die Gleichmäßigkeit des Films ver-

ao bessert wird.

Da die Abkühlung in erster Linie durch innige Berührung mit der Trommeloberfläche zustande kommt, ist es notwendig, auf der Oberfläche in an sich bekannter Weise einen Unterguß vorzusehen, welcher die Berührung zwischen Trommel und Film verbessert und dadurch für schnellere Wärmeabgabe sorgt. Die Stoffe für den Unterguß sollen das Polymere nicht lösen, hohe Siedepunkte (über 125°) haben und bei den in Frage kommenden_#Temperaturen flüssig sein. Geeignet sind folgende Stoffe: Trikresylphosphat, chlorierte Diphenyle, Mineralöle, Petroleum, Xylol. Nicht lösende Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt, z.B. Wasser, Aceton, Benzol, können ebenfalls mit Erfolg Verwendung finden. Bei der- Herstellung photographischer Filme kann die übliche Lösung für den Filmunterguß ■ verwendet werden, wodurch eine

♦0 besondere Präparation des Films vor dem Gießen der Emulsion unnötig wird.

Man kann auch die Temperatur der Trommel oberhalb Zimmertemperatur, mindestens aber 6o° unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, also ungefähr bei ioo^Q, halten, denn die Haftfestigkeit des Polyamidfilms steigt mit der Temperatur. Bei höherer Temperatur der Gußtrommel ist jedoch besonders bei dicken Filmen die Gefahr

So des Undurchsichtigwerdens des Films größer. So kann man z. B. Polyhexamethylenadipinamidfilme bei einer Trommeltemperatur von 15° in einer Dicke von 0,3 mm erhalten, während bei einer Trommeltemperatur von 100° durchsichtige Filme aus diesem Polyamid nur bis zu einer Dicke von 0,125 mm erhältlich sind. *

Das Verfahren ist auch zur Herstellung fester, gleichmäßiger Filme aus Polymeren geeignet, die keine durchsichtigen Filme ergeben, wie übliche Füll- oder Farbstoffe.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme sind für die üblichen Verwendungszwecke brauchbar. Sie lassen sich z. B. verwenden als Schichtträger für photographische Filme, Zwischenlagen für Sicherheitsglas, Einwickelfolien, Kunstleder, Überzüge für Stoff und Papier, Bodenbelag, Bucheinbände und Deckel, Verdecke für Automobile, ,.Membranen für Lautsprecher, Ventilklappen für Pumpen in Autotankanlagen, Tapeten, Jalousien, Spielkarten, Lampenschirme, Papier für Geldscheine und Policen, Scheidewände für Akkumulatoren, Membranen für Musikinstrumente, Streifen für Strohhutfabrikation und als Glasersatz in der Flugzeugindustrie.
■ Bei dieser Aufzählung mehrerer Brauchbarkeiten handelt es sich nicht um die Offenbarung bestimmter Anwendungsverfahren.

Auch besonders für Pölyhexamethylenadipinamid ist das Verfahren gemäß der Erfindung von Wichtigkeit, da es auf andere Weise sehr schwierig ist, vollkommen durchsichtige Filme ohne Oberflächenschleier aus diesem ausgesprochen kristallinen Werkstoff herzustellen.

Beispiel 1

Polyhexamethylenadipinamid mit einer Grundviscosität von i,o wurde geschmolzen und bei einer Temperatur von 270° mit einer Geschwindigkeit von 1 m in der Minute unter •Kohlensäuredruck von 7 kg/cm² durch einen Schlitz von 8,3 cm X 0,4 mm auf eine verchromte Stahltrommel ausgepreßt. Dieselbe hatte einen Durchmesser von 9 cm und eine Seitenlangje von ι ο cm. Sie befand sich 0,7 5 mm unter der Schlitzöffnung. Die Ausflußrichtung des Polyamids durch den Schlitz bildete mit der Tangente an der 'Peripherie rder Trommel einen Winkel von 45°. Die Trommel, anfänglich auf o° gekühlt, erhitzte sich während des Gießens auf ungefähr 70°, Die Umlaufgeschwindigkeit der Trommel betrug 15 m in der Minute, das Streckverhältnis war 5:1. Der Film wurde nach Um- ¹⁰S laufen von etwa Dreiviertel des Umfangs der Trommel abgestreift. Man erhielt auf diese Weise etwa 30 m Film von 7,9 cm Breite und 0,075 mm Dicke. Der Film war durchsichtig, klar, flachliegend und zeigte keine Schlieren.

Beispiel 2

Das Polyamid aus ε-Caprolactam mit einer Grundviscosität von 0,74 wurde bei einer Temperatur von 250° in der in Abb. 2 dargestellten Weise vergossen. Der Kohlensäuredruck betrug 12 kg/cm², die Schlitzgröße 8,3 cm Breite und o, 5 mm Dicke. Das Auspressen erfolgte auf eine verchromte Trommel in einer Entfernung von 25 mm vom höchsten Punkt des Trommelumfangs. Mit Hilfe von Trockeneis wurde die Trommel auf o° ab-

gekühlt. Sie lag i,6mm unterhalb der Schlitz-Öffnung und bewegte sich mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 5 m in der Minute. Um . die Haftfestigkeit des Films an der Trommel zu verbessern, wurde eine dünne Vaselinschicht auf der Oberfläche der Trommel aufgetragen. Ein klarer, durchsichtiger Film von 7,6 cm Breite und 0,4 mm Dicke wurde erhalten. Er hatte eine Reißfestigkeit von 5,69 kg/cm².

Beispiel 3

4 kg Polyhexamethylenadipinamid, Grundviscosität 1,04, wurde mit Hilfe der Vorrichtung nach Abb. 3 zu einem Film verformt. '5 Das geschmolzene Polyamid wurde bei einer Temperatur von 276⁰ unter einem Stickstoffdruck von 14 kg/cm² durch einen Schlitz 8,3 cm X 0,425 mm vergossen. Der Winkel zwischen der Ausflußrichtung des Polyamids durch den Schlitz und der Tangente an der Trommeloberfläche betrug 45°. Die Trommel befand sich 0,4 mm unterhalb der Schlitz-Öffnung. Die Trommel wies eine polierte Oberfläche aus nichtrostendem Stahl auf, hatte einen Durchmesser von 75 cm und eine Breite von 30 cm. Sie wurds durch kaltes Wasser im Innern auf 17⁰ gehalten. Sie bewegte sich mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 20 m in der Minute, was einem Streckungsverhältnis von 11 : 1 entspricht. Ungefähr 4 kg eines 7,5 cm breiten Bandes von einer Dicke von 0,0375 mm wurden erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von festen, durchsichtigen, glatten Filmen gleichmäßiger Dicke nach dem Band- oder Trommelgießverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzene, synthetische, lineare Polymeren, insbesondere ein Polyamid, durch eine Schlitzöffmmg auf eine sich bewegende Unterlage auspreßt, die auf einer wesentlich, mindestens 6o° unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren liegenden Temperatur gehalten wird, so daß eine möglichst rasche Abkühlung erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen