DE1110400B

DE1110400B - Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Kunststoffen

Info

Publication number: DE1110400B
Application number: DEP19383A
Authority: DE
Inventors: Frank P Gay; Isadore Swerlick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-10-04
Filing date: 1957-09-25
Publication date: 1961-07-06
Also published as: US2936492A; FR1182164A

Description

Filme aus Polyoxymethylen sind hochkristallin und weisen je nach den Herstellungsbedingungen einen Kristallisationsgrad von 50 bis 72¹⁰Zo auf. Ein theoretisch mögliches, ausschließlich aus Kristallen bestehendes Polyoxymethylen würde eine Dichte von 1,506 g/cm^:i besitzen, für das völlig amorphe Polyoxymethylen wurde eine Dichte von 1,277 g/cm³ gemessen. Der optische Schmelzpunkt von Polyoxyniethylenfilmen liegt bei 183 bis 185° C. Er kennzeichnet in bekannter Weise 4ie-niedrigste Temperatur, bei der unter dem Polarisationsmikroskop ein völlig amorpher Zustand beobachtet wird, wenn man das feste Polyoxymethylen durch Temperaturerhöhung zum Schmelzen bringt.

Kühlt man eine Schmelze von Polyoxymethylen auf Raumtemperatur ab, so ist die Kristallisation auf jeden Fall von einer etwa 10- bis 20^fl/oigen Einschrumpfung begleitet. Langsames Abkühlen bedingt dabei einen hohen Kristallisationsgrad in dem festen Polyoxymethylen unter gleichzeitiger Ausbildung großer Sphärolithe. Die bei diesen Arbeitsbedingungen erhaltenen Filme sind ziemlich spröde und brüchig und sind nur unter großen Schwierigkeiten einer Weiterverarbeitung, wie beispielsweise einer molekularen Orientierung, zugänglich. Nun liegt es zwar auf der Hand, den umgekehrten Weg schneller Abkühlung zu wählen. Eine solche Arbeitsweise hat man schon bei der Herstellung von Filmen aus Celluloselösungen angewandt, wobei ein Fümflor aus Kupferoxydammoniakcelluloselösung eine kurze freie Luftstrecke und anschließend durch eine kurze freie Badstrecke durchlief, worauf er über innerhalb eines Bades liegende Trommeln geleitet wurde. Es ist auch bekannt, feste Filme nach dem Trommelgießverf ahren herzustellen, indem man Polymere, insbesondere Polyamide durch eine Schlitzöffnung auf eine sich bewegende Unterlage auspreßt, die. auf einer wesentlich unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren liegende Temperatur gehalten wird, so daß eine möglichst rasche Abkühlung erfolgt. Würde man nun in gleicher oder ähnlicher Weise Schmelzen von Polyoxymethylen schnell abkühlen, so läßt sich der Kristallisationsgrad in dem als Endprodukt vorliegenden Film zwar herabsetzen, auch liegen Sphärolithe wesentlich kleinerer Ausbildungsform vor, so. daß ein Film von wesentlich verbesserter Zähigkeit erhalten wird, der auch noch weiteren Arbeitsgängen, unterworfen werden kann. Bei diesem zwecks Herabsetzung des Kristallisationsgrades unter schneller Kühlung arbeitenden Verfahren spritzt man eine Schmelze des Fumes unmittelbar in. kühle Flüssigkeiten, wie Wasser, ein, oder man preßt die Schmelze Verfahren zur Herstellung von Filmen
aus Kunststoffen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Kölnl, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1956

Isadore Swerlick, Tonawanda, N. Y.,

und Frank P. Gay, Wilmington, Del. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

unmittelbar auf eine gekühlte Metalloberfläche, wie eine Kühltrommel, auf.

Keiner dieser Wege war für die Ausbildung von einwandfreien, ebenen, selbsttragenden Filmen aus Poiyoxymethylen gangbar, da stets mehr oder weniger geringelte, unebene und nicht wölbungsfreie Filme anfielen, die sich nur schwierig aufspulen oder molekular orientieren ließen. Die Polyoxymethylenfilme neigen nämlich dazu, während des Auskristallisierens beträchtlich einzuschrumpfen, wodurch das Aufringeln der Filme bedingt ist. Bei uneinheitlicher Abkühlung treten in den einzelnen Filmbereichen unterschiedliche, ein Auf ringeln bewirkende Schrumpf erscheinungen auf. Es war daher die Aufgabe zu lösen, die Kühlung des aus der Schmelze gegossenen-Filmes so durchzuführen, daß Schrumpfungen in seiner Längs- und Querrichtung vermieden oder zumindest stark herabgesetzt werden können. In dieser Richtung arbeitet ein bekanntes Verfahren, wobei ein hinsichtlich seiner Schrumpfungsneigung . dem-Polyoxymethylenfilm vergleichbarer Film unmittelbar auf eine Kühltrommel gegossen wird, während gleichzeitig eine Druckwalze den Film gegen die Trommeloberfläche drückt und in ebenem Zustand hält.

Auf einem ähnlichen Wege hat man schon Lösungsmittel enthaltende plastische Massen, also keine

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Schmelzen verarbeitet, indem man sie in Form von selbsttragenden Geweben oder Folien auspreßte und anschließend deren beiden Seiten nacheinander polierte oder einer anderen unter Druck ablaufenden. Oberflächenbehandlung unterwarf. Dieses Verfahren ist insbesondere für die Verarbeitung von Celluloseestern, Celluloseäthern, Vinylestern, Polyvinylacetalen usw. beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung geht, einen anderen Weg zur Herstellung von Filmen aus normalerweise kristallinem Polyoxymethylen. Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Kunststoffen, bei dem eine Schmelze des Kunststoffes auf eine sich bewegende Metalloberfläche, vorzugsweise auf eine aus einem rostfreien Stahl bestehende Oberfläche einer umlaufenden Metalltrommel aufgegossen und nach Bildung des Filmes abgezogen wird, in sehr wirkungsvoller Weise durchgeführt werden kann, wenn erfindungsgemäß bei Verwendung von normalerweise kristallinem Polyoxymethylen als Schmelze die Temperatur der Metalloberfläche so gehalten wird, daß sich einerseits die Schmelze bis unterhalb ihrer optischen Gefrierpunkttemperatur abkühlt, während sie andererseits bei der ersten Berührung an der Metalloberfläche haftet, worauf man anschließend den Film zwecks weiterer Verfestigung auf niedere Temperaturen abkühlt.

Es hat sich dabei in weiterer Ausbildung der Erfindung bewährt, so zu arbeiten, daß das Abziehen des Filmes von der Metalloberfläche erfolgt, sobald er nicht länger auf ihr haftet. Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die weitere Verfestigung des Filmes in einem ihn zweckmäßig mindestens auf Raumtemperatur abkühlenden Wasserbad. Dabei hat es sich auch bewährt, erfindungsgemäß eine Temperatur der Metalloberfläche einzuhalten, bei der die Polyoxymethylenschmelze auf Temperaturen zwischen etwa 150 und 164° C gekühlt wird.

Die Erfindung macht es möglich, normalerweise kristallines Polyoxymethylen, das beim Abkühlen stark einschrumpft, zu ebenen, faltenlosen, zähen Filmen zu verarbeiten, die anschließend molekular orientiert werden können.

Der optische Gefrierpunkt des Polyoxymethylene liegt bei 163 bis 164° C. Er kennzeichnet die höchste Temperatur, bei welcher unter dem Polarisationsmikroskop Kristallbildung zu beobachten ist, wenn eine kristallfreie, völlig amorphe Schmelze des PoIyoxymethylens abgekühlt wird.

Von entscheidender Bedeutung für den Erfolg des neuen Verfahrens ist es, daß die Gießoberfläche innerhalb eines ziemlich eng begrenzten Temperaturbereiches gehalten wird. Diese Temperaturen sind so zu wählen, daß zwei Bedingungen zwingend erfüllt werden: Erstens muß die Schmelze beim Auftreten auf die Gießoberfläche so stark haften, daß diese Haftfestigkeit die Schrumpfungsspannungen in der Längs- und Querrichtung übertrifft, so daß nur in Richtung der Filmdicke beim Verfestigen und Auskristallisieren Schrumpfungserscheinungen auftreten können, die ja keine Faltenbildung und kein Aufrollen nach sich ziehen. Zweitens darf nach der infolge Abkühlung unterhalb des optischen Gefrierpunktes begonnenen Verfestigung der Film nicht langer auf der Gießoberfläche haften, Er muß sich zu diesem Zeitpunkt leicht von ihr abnehmen und danach weiter kühlen lassen.

Nach Unterschreiten der optischen Gefrierpunktstemperatur liegt dann ein ausreichend steifer, formbeständiger Film vor, der bei weiterer Abkühlung eben und wölbungsfrei bleibt. Die bei der weiteren Kühlung auftretende Kristallisation bewirkt dann keine Formänderung des Films mehr. Auch zeigt sich dieser nach Verformung wesentlich zäher als ein vollständig bei der Temperatur der heißen Gießoberfläche kristallisierter Film.

Die strengen Anforderungen an die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches auf der Gießoberfläche erklären sich dadurch, daß einerseits bei Überschreitung der für die Abkühlung unterhalb des optischen Gefrierpunkts zuständigen Temperatur der Film zu fest auf der Gießoberfläche haftet und daher nicht oder nur äußerst schwierig von ihr abgestreift werden kann. Liegt andererseits die Temperatur der Gießoberfläehe zu niedrig, so haftet bei der ersten Berührung die Filmschmelze nicht fest genug an der Oberfläche, der Film wird daher uneinheitlich gekühlt, so daß sich Schrumpfungen in der Filmebene ergeben, auch fällt der Film von den üblichen zylinderförmig ausgebildeten Gießtrommeln ab.

Zur Einstellung des erfindungsgemäßen kritischen Temperaturbereiches, in welchem die Kristallisationsgeschwindigkeit und das Sphärolithwachstum des Films sehr niedrig liegen, heizt man die von der Polyoxymethylenschmelze zu berührende Metalloberfläche auf gegenüber diesem Bereich niedere Temperaturen. Im allgemeinen genügt das Erwärmen auf 135 bis 140° C. Die für die Metalloberfläche erforderliche Temperatur hängt von der Filmdicke und von der Gießgeschwindigkeit ab. Bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen muß die Oberflächentemperatur um so höher liegen, je dünner der Film ist. Unter den gleichen Voraussetzungen kann die Temperatur um so niedriger liegen, je höher die lineare Gießgeschwindigkeit ist.

Wird der Film auf eine umlaufende zylindrische Metalitrommel aus rostfreiem Stahl oder Aluminium siranggepreßt, so soll die Umlaufgeschwindigkeit mindestens jener Geschwindigkeit gleich sein, mit der der Film aus dem Mundstück der Strangpresse gespritzt wird. .--

In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht.

Wie ersichtlich, wird das geschmolzene, normalerweise kristalline Polyoxymethylen als FiImF durch das Mundstück 4 eines Spritztrichters 1 auf die Oberfläche einer zylindrischen, aufgeheizten Trommel 2 gespritzt. Die Trommel 2 wird in bekannter Weise, beispielsweise durch Dampf, aufgeheizt. Bei der Berührung haftet die Filmschmelze fest auf der heißen Trommel 2, mit beginnender Kühlung läßt jedoch das Haftvermögen nach. Es tritt eine Lockerung ein, so daß der FiImF unterhalb des optischen Gefrierpunktes kaum noch auf der Trommel 2. festklebt. Der nun sich selbst tragende Film F beginnt sich zu verfestigen. Er kann kontinuierlich von der Trommel 2 abgestreift und einem auf Raumtemperatur oder niedriger gehaltenen Kühlbad 3 zugeführt werden. Der hier vollständig verfestigte Film F läßt sich leicht aufspulen und kann nachbehandelt werden, beispielsweise zwecks molekularer Orientierung durch Ziehen und/oder Auswalzen.

Besondere Bedeutung für das Verfahren der Erfindung hat ein Polyoxymethylenfilm mit einem verhältnismäßig hohen durchschnittlichen Molekular-

gewicht von etwa 45 000 bis 75 000 und höher. Für die Herstellung von Filmen mit hoher Zähigkeit und Schlagfestigkeit geht man in erster Linie von Polyoxymethylen mit den höheren Molekulargewichtsbereichen aus.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Mengenangaben sind als Gewichtsmengen anzusehen.

Beispiel 1

Pulverförmiges Polyoxymethylen wurde in den auf 220° C gehaltenen Zylinder einer Stempel-Strangpresse eingeführt. Der Spritzkopf der Presse mit einem auf 24O⁰C gehaltenen Mundstück war schlitzförmig ausgebildet. Das angewandte Polyoxymethyien besaß eine Eigenviskosität von 1,33 und eine Schmelzviskosität von 13 600 Poise, Das Polyoxymethylen wurde 5 Minuten lang unter Stickstoff erhitzt und anschließend alle Gase aus dem Zylinder abgesaugt. Das geschmolzene Polyoxymethylen wurde dann durch das schlitzförmig ausgebildete, 15,24 cm breite Spritzkopfmundstück gepreßt. Die Spaltbreite betrug 0,36 mm. Die Schlitzöffnung wurde etwa in einem Abstand von 2,54 cm von der umlaufenden Gießtrommel aus rostfreiem Stahl gehalten, deren Oberfläche auf eine Temperatur von 141° C aufgeheizt war. Um das regelmäßige Abziehen des geschmolzenen Films aus dem Spritzkopf zu bewirken, wurde dieser mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,52 m/Minute stranggepreßt. Der Film haftete einheitlich auf der Trommeloberfläche. Er lag der Trommel über 90° des Trommelumfangs an. Er wurde fortlaufend von der Trommeloberfläche abgestreift und nach Durchlaufen einer 15,2 cm langen Luftstrecke in ein l'°/o Polyvinylalkohol enthaltendes Wasserbad geführt und anschließend aufgespult. Die Temperatur des Bades betrug 10⁰C. Die für das Verfahren benutzte Vorrichtung entsprach der Zeichnung. Um das Mitreißen von Luft unter den Film zu vermeiden, wurde dieser tangential auf die Trommeloberfläche gespritzt. Der fertige Film war 127 Mikron dick.

Bei einem Vergleichsversuch wurde das geschmolzene Polyoxymethylen, wie beschrieben, stranggepreßt, jedoch die Filmschmelze direkt unter Umgehung einer Metalloberfläche in ein wäßriges Kühlbad geleitet. Der auf diese Weise gekühlte Film war stark aufgerollt und sehr faltig.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyoxymethylen gleicher Beschaffenheit verarbeitet, jedoch die Gießtrommel auf einer Temperatur von 149° C gehalten. Es zeigte sich, daß unter diesen Bedingungen eine ausreichende Verfestigung der Filmschmelze infolge zu hoher Temperatur nicht zu erreichen war. Der Film haftete so hartnäckig auf der Trommel, daß man ihn zwecks weiterer Abkühlung nicht abstreifen konnte.

Beispiel 3

Polyoxymethylen von der im Beispiel 1 angegebenen Beschaffenheit wurde bei etwa 200° C durch das schlitzförmig ausgebildete Mundstück eines Strangpressenspritzkopfes gepreßt. Die Spaltbreite betrug 0,23 mm. Die Schmelze wurde als Film tangential auf eine umlaufende Trommel gepreßt und über 90° des Trommelumfanges hier anliegend gelassen. Die Temperatur der Trommeloberfläche betrug 148° C.

Gepreßt wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,91 m/Minute, die Trommel lief mit einer Geschwindigkeit von 0,77 m/Minute um.

Unter Benutzung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung wurde der Film auf der heißen Trommel teilweise verfestigt und in einem Wasserbad bei Raumtemperatur gekühlt. Der Film haftete unter diesen Bedingungen auf der Oberfläche der Trommel, von der er sich leicht abstreifen und dem Kühlbad zuführen ließ. Der fertige, völlig gekühlte Film war 0,254 mm dick.

Wurde unter den Bedingungen dieses Beispiels die Temperatur der Trommel auf 145° C erniedrigt, so haftete der Film nicht mehr fest genug und neigte zum Abfallen von der Trommel. Bei einem weiteren Versuch wurde die Trommel auf 150 bis 152° C gehalten. Infolge der hier vorliegenden zu hohen Temperatur klebte der Film so fest auf der Trommel, daß er nur äußerst schwierig abgestreift werden konnte.

Die Einstellung der Trommeltemperatur wird von den Arbeitsbedingungen während des Strangpressens bestimmt, wobei besonders die Dicke der ausgepreßten Filmschmelze, die Geschwindigkeit des Strangpressens, die Umlaufgeschwindigkeit der Kühltrommel und die Temperatur des geschmolzenen Films von Bedeutung sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Kunststoffen, bei dem eine Schmelze des Kunststoffes auf eine sich bewegende Metalloberfläche, vorzugsweise auf eine aus einem rostfreien Stahl bestehende Oberfläche einer umlaufenden Metalltrommel aufgegossen und nach Bildung des Films abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von normalerweise kristallinem Polyoxymethylen als Schmelze die Temperatur der Metalloberfläche so gehalten wird, daß sich einerseits die Schmelze bis unterhalb ihrer optischen Gefrierpunktstemperatur abkühlt, während sie andererseits bei der ersten Berührung an der Metalloberfläche haftet, worauf man anschließend den Film zwecks weiterer Verfestigung auf niedere Temperaturen abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abziehen des Films von der Metalloberfläche erfolgt, sobald er nicht langer auf ihr haftet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verfestigung des Films in einem ihn zweckmäßig mindestens auf Raumtemperatur abkühlenden Wasserbad erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur der Metalloberfläche eingehalten wird, bei der die PoIyoxymethylenschmelze auf Temperaturen zwischen etwa 150 und 164° C gekühlt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 609 500, 743 508:
britische Patentschrift Nr. 550 723.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen