DE737334C

DE737334C - Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen

Info

Publication number: DE737334C
Application number: DEI68384D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Bayer; Dr Georg Spielberger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-12-07
Filing date: 1940-12-07
Publication date: 1943-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen Aliphatische Merkaptane und auch Dimerkaptane sind bereits durch Umsetzung von Halogenderivaten mit Alkalisulfhydraten hergestellt worden. Bei den ' Monomerkaptanen sind die Ausbeuten schlecht, und die Dimerkaptane lassen sich auf diese Weise oftmals überhaupt nicht herstellen. Auch der Weg über Alkylisothioharnstoffsalze liefert in vielen Fällen nur geringe Ausbeuten.
Weiterhin ist bekannt, wasserlösliche Salze von Disulfiddicarbonsäuren mit Zink in saurer Lösung-zu den entsprechenden Merkaptocarbonsäuren zu reduzieren. Die Reduktion mit Zink ist jedoch nicht allgemeiner Anwendung fähig; sie versagt z. B. bei den wasserunlöslichen organischen Polysulfiden.
Es wurde nlun gefunden, daB" man Merkaptane in einfacher Weisse mit guten Ausbeuten und ausgehend von nicht besonders kostspieligem Ausgangsgut herstellen kann, wenn man organische Di- oder Polysulfide in Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkalisulfid, mit Alkaliamalgam reduziert und aus den erhaltenen Merkaptiden die Merkaptane in bekannter Weise isoliert.
Man kann hierbei von Verbindungen ausgehen, die die Di- oder Polysulfidgruppierung einmal oder mehrmals im Molekül enthalten. Entsprechend dem Ausgangsgut gelangt man dann zu Mono- oder Polymerkaptanen. In den Ausgangsverbindungen kann die Di- oder Polysulfidgruppe z. B. an einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, die wiederum substituiert sein können, gebunden sein. Als Substituenten der Kohlenstoffatom@e können beispielsweise Hydroxyl-, Alkoxy-, gegebenenfalls substituierte Amino- oder Carbonsäuregruppen auftreten. Sind die Substituenten gegenüber Reduktionsmitteln oder Alkalien labil, so muB man bei der Reduktion mit Alkaliamalgam nach .der Erfindung eine Veränderung der Substituenten in Kauf nehmen. So ist bei Anwesenheit einer Ketogruppe mit einer Reduktion zur sekundären Alkoholgruppe, bei einer Estergruppe mit einer Verseifung zur Carbonsäuregruppe zu rechnen.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet: i. das Umsetzungserzeugnis von Äthylendichlorid mit Natriumpolysulfid (-CH.-CH.,-S,-)" 2. das Umsetzungserzeugnis von P, ß'-Dichlordiäthyläther mit Natriumpolysulfid, 3. das Umsetzungserzeugnis des ß, ß'-Dichlordiäthylformals mit Natriumpolysulfid, 4. Alkallsalze der Dithiodiglykolsäure, 5. das Umsetzungserzeugnis des i, 3-Dichlor-2-oxypropans mit Natriumpolysulfid, 6. Dithiodiglykol oder Trithiodiglykol, ;. Dibenzyldisulfid, B. das Umsetzungserzeugnis aus dem Formal des i, 3-Dichlor-2-oxypropans mit Natriumtetrasulfid, 9. geschwefelte Phenole, 1o. Schwefelfarbstoffe.
Bei der Reduktion mit Alkaliamalgam entstehen aus den organischen Disulfiden die Merkaptide, aus den Polysulfiden die Merkaptide neben Alkalisulfid. Geht man von unlöslichen organischen Polysulfiden oder Disulfiden aus, so empfiehlt es sich, bei der Reduktion noch Alkalisulfid zuzusetzen.
Die Reduktion kann bei normaler oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wobei es meist nicht erforderlich ist, während der Reduktion den Luftsauerstoff besonders sorgfältig auszuschließen, da das hierbei gebildete Disulfid durch das anwesende Amalgam sofort wieder reduziert wird.
Um eine gute Ausbeute bei dem Verfahren zu erzielen, empfiehlt es sich, für eine möglichst innige Berührung des organischen Sulfids oder Polysulfids mit dem Alkaliamalgam zu sorgen. Man -wendet daher zweckmäßig ein noch fließfähiges, d. h. niedrigprozentiges Amalgam an und rührt die Reaktionsmischung gut durch. Gegebenenfalls kann auch noch ein Netzmittel zugesetzt -,-erden.
Während der Umsetzung der organischen Di- oder Polysulfide-mit dem Alkahamalgam ist keine Wasserstoffentwicklung zu beobachten. Hieraus ist zu schließen, daß die Umsetzung weitgehend quantitativ verläuft. Das Auftreten einer Wasserstoffentwicklung zeigt das Ende der Umsetzung an.
Aus dem Reaktionsgemisch -werden die Merkaptane aus den erhaltenen Merkaptiden durch Ansäuern in Freiheit gesetzt. Sie können entweder abgetrennt oder durch Destillation oder Extraktion gewonnen werden. Beispiele i. 500 g einer durch Umsetzung von ß, ß'-Dichlordiäthylformal mit einem überschuß von Natriumtetrasulfid in Wasser in Gegenwart von fein verteiltem Bariumsulfat erhaltenen Suspension. die etwa 17,5- des organischen Polysulfids der Formel (-CH_-CH#,-O-CH., -O-CH.,-CH.,-S,-) neben etwa 25- Bariumsulfat und etwa 3o g Natriumtetrasulfid enthält, werden in einem Rührapparat mit niedrigprozentigem Natriumamalgam bei Zimmertemperatur verrührt. Während der Amalgambehandlung wird die Suspension farblos, wobei langsam die Auflösung des hochmolekularen Polysulfids erfolgt.
Nach dem Eintreten einer schwachen Wasserstoffentwicklung wird die Reduktion abgebrochen, die Flüssigkeit filtriert und vorsichtig mit Salzsäure auf pii 5 bis 6 eingestellt. Es entweichen große Mengen Schwefelwasserstoff, während sich eine ölige Schicht abscheidet. Nach dem Abtrennen und Extrahieren der wäßrigen Schicht mit z. B. Äther erhält man bei der Destillation 85 g Dimerkaptan der Formel HS-CH@-CH2-O-CH., -O-CH.,-CH.,-SH vom Kpi.i 123 bis 126°.
Das bei der Reduktion frei werdende Quecksilber wird fortlaufend einer Zelle für die Kochsalzelektro15-se zugeführt und daraus neues Amalgam entnommen.
2. Aus i Mol ß. ß'-Dichlordiäthyläther wird durch die bekannte Umsetzung mit i, 5 Mol Natriumtetrasulfid in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd eine wäßrige Suspension hergestellt, die neben etwa 143 g des hochmolekularen Polysulfids der Formel (-C H.,-C7 H-O-C H#-C H@-Si-)x noch überschüssiges Natriumpolysulfid enthält.
Diese Suspension -wird der Reduktion mit Natriumamalgam, -wie in Beispiel i beschrieben, unterworfen. Hier ist es zweckmäßig, die Reduktion in der Wärme auszuführen. Man kann so konzentriert arbeiten, daß der größte Teil des entstandenen Natriumsulfids beim Erkalten auskristallisiert und abgetrennt werden kann.
Aus der angesäuerten Reaktionslösung kann in guter Ausbeute der Dimerkaptodiäthyläther vom Kp" ioo bis io3' gewonnen werden.
3. Aus i Mol i, 2-Dichloräthan wird durch Umsetzung mit i, i Mol Natriumdisulf d in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd eine wäßrige Suspension des Polysulfids (-C H2-C H2-S-S-).r etwas Natriumdisulfid erhalten.
Diese Suspension wird in der Wärme mit Natriumamalgam behandelt, bis die hochmolekulare Substanz gelöst ist und Wasserstoffentwicklung eintritt. Beim Ansäuern scheidet sich das rohe Äthylendimerkaptan größtenteils ab; der gelöste Anteil kann durch Extraktion. gewonnen werden. Durch Destillation wird das Dimerkaptan vom Kp75o 137 bis 139d in guter Ausbeute nein erhalten.
¢. 700 ccm wäßrige Lösung, die Zoo g des Natriumsalzes der Dithiodiglykolsäure neben i oo g Kochsalz enthält, wird mit Natriumamalgam unter gutem Rühren behandjelt. Beim Auftreten von Wasserstoffblasen wird die Reduktion abgebrochen. Durch Ansäuern und Extrahieren kann die Merkaptoessigsäure vom Kp13 io3 bis io5° in guter Ausbeute isoliert oder durch Kondensation mit Formaldehyd direkt in die Methylenbisthioglykolsäure übergeführt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Di- oder Polysulfide in Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkalisulfid, mit Alkaliainalgam reduziert und aus den erhaltenen Merkaptiden in bekannter Weise ,die Merkaptane isoliert.